胡良兵最新Nature Energy

原创 Sunward 研之成理 2022-03-26 09:48

▲第一作者：Hua Xie, Xiaohong Xie

通讯作者：胡良兵; Yuyan Shao; Reza Shahbazian-Yassar; Guoxiang Hu

通讯单位：马里兰大学; 美国太平洋西北国家实验室; 伊利诺伊大学芝加哥分校; 纽约市立大学皇后学院

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-00988-w

研究背景

为了降低质子交换膜燃料电池的成本，需要高活性、耐用的无铂族金属（PGM-free）氧还原反应催化剂（例如Fe-N-C材料等）。然而，H₂O₂不完全还原O₂而形成的氧化自由基·OH和HO₂·会使该催化剂的耐久性受到损害。

研究问题

本文证明了Ta-TiO_x纳米颗粒添加剂可通过自由基清除来保护Fe-N-C催化剂免受这种损害。本文采用高温脉冲技术在Ketjenblack衬底上均匀地合成了5 nm的Ta-TiO_x纳米粒子，最终形成了金红石TaO₂相。实验结果表明，Ta-TiO_x纳米颗粒在0.7 V下可使H₂O₂的产率降低51%。经过加速耐久性测试，在0.9 v(内阻补偿电压)条件下，没有清除自由基的燃料电池的衰变率为33%。因此，添加Ta-TiO_x为提高氧还原反应催化剂的耐久性提供了一种积极的防御策略。

图文分析

▲图1 | 无PGM的催化剂在不添加/添加Ta-TiO_x /Ketjenblack清除剂的ORR过程中催化剂耐久性对比示意图。

要点：

● 图1为无PGM催化剂在无Ta-TiO_x清除剂和有Ta-TiO_x清除剂时对·OH, HO₂·和H₂O₂的氧还原行为的比较。无PGM催化剂情况下由于氧的不完全还原而产生H₂O₂，清除剂的纳米颗粒通过歧化反应将H₂O₂分子分解为H₂O和O₂。

▲图2 | Ta-TiO_x自由基清除剂的形貌。

要点：

● 本文采用高温脉冲法合成了负载型Ta-TiO_x纳米粒子。异丙醇钛(IV)和乙醇钽(V)与碳基底混合，在乙醇和去离子水中超声形成浆液混合物。冷冻干燥后，混合物受到快速高温处理(~ 1500 K) ，然后以105 K s^-1的初始速率冷却淬火反应，最终在碳基底上实现均匀分散的氧化物纳米颗粒（图2a）。

● 图2b显示了Ketjenblack衬底上负载的Ta-TiO_x纳米颗粒的扫描电子显微镜照片（SEM）。图2c为Ta-TiOx纳米粒子的透射电子显微图(TEM)，其粒径分布为5.2±1.2 nm(图2d)。

● 纳米粒子的HAADF-STEM结果显示出0.38 nm和0.37 nm的晶格条纹，这对应于钽钛氧化物固溶结构的(010)和(100)面(图2e)。能量色散x射线光谱进一步证实了纳米颗粒中Ta和Ti元素的均匀合金化(图2f)。

▲图3 | Ta-TiO_x /KB清除自由基的性能。

要点：

● 图3a中的Stern-Volmer图表明，与使用Fenton试剂/Ta-TiO_x的相比，仅使用Fenton试剂或Fenton试剂/Fe-N-C的情况下，6-羧基荧光素（6CFL）的荧光衰减要高得多。

● 此外，本文还通过电子顺磁共振(EPR)自旋捕获实验验证了Ta-TiO_x以DMPO为自旋阱时对·OH自由基的清除能力。图3b是存在和不存在Ta-TiO_x/KB时OH-DMPO·的EPR谱。与未添加Ta-TiO_x /KB相比，添加Ta-TiO_x /KB后的EPR峰强度明显降低。

▲图4 | Ta-TiO_x /KB清除剂对Fe-N-C催化剂的保护和对H₂O₂的抑制情况。

要点：

● 在加入和不加入10 wt%清除剂的情况下，在Ta/Ti比例为6：4时合成的Fe-N-C催化剂的ORR活性（图4a）。RRDE测试显示，没有清除剂的Fe-N-C催化剂的半波电位为0.84 V(相对于RHE)，显示出明确的受质量传输限制的电流密度。

● 引入Ta-TiO_x/KB 后，催化剂产生的H₂O₂显著下降，这在很大程度上取决于 Ta–Ti 组成比（图 4b）。Ta-TiO_x清除剂以6：4的Ta-Ti比合成的时候，H₂O₂产率最低（0.7 V时约为0.88%），表明H₂O₂去除能力最高，这可能归因于新形成的Ta_0.8O₂/TaO₂固溶体，而其他组合比也具有不同的H₂O₂去除能力，H₂O₂产率为1.3-1.7%。

● 未添加Ta-TiO_x/KB的Fe-N-C催化剂的ORR性能显示，循环后催化剂活性显著下降，半波电位移动40 mV，与未添加Ta-TiO_x/KB的Fe-N-C催化剂相比，其电位值更低（更负）(图4c)。

● 此外，在没有Ta-TiO_x/KB的条件下循环Fe-N-C催化剂后，在0.7 V下H₂O₂产率为3.8%，比初始H₂O₂产率提高了2.4倍(图4d)。

▲图5 | 无PGM阴极和无Ta-TiO_x/KB时的质子交换膜燃料电池性能。

● 为了进一步确认清除剂的性能，本文对PEM燃料电池进行了加速耐久性测试(ADT)。图5a、b显示了在不同电流密度下，有无清除剂时电池的电压和功率密度极化图。在耐久性测试后，添加Ta-TiO_x /KB清除剂的燃料电池在0.6 V时电流密度为0.63 A cm⁻²，峰值功率为700 mW cm⁻²，优于未添加清除剂的电池(在0.6 V和370 mW cm⁻²时电流密度为0.39 A cm⁻²)。

● 图5c比较了有和没有Ta-TiO_x/KB清除剂的电池在内阻补偿电压为0.8和0.9 V的情况下的电流密度。无Ta-TiO_x清除剂的电池在0.9 V情况下的电流密度衰减33%，0.8V情况下电流密度衰减52%，而有Ta-TiO_x/KB清除剂的电池在0.9V情况下电流密度衰减3%，0.8V情况下电流密度衰减14%。这些结果表明，Ta-TiO_x清除剂对提高无PGM阴极的耐久性起着显著的作用。

▲图6 | 利用DFT计算 Ta-TiO_x /KB自由基清除能力。

小结

研究结果表明，Ta-TiO_x纳米颗粒能够有效清除·OH和HO₂·自由基，或对H₂O₂进行化学分解，从而提高无PGM催化剂在ORR过程中的耐久性。Ta-TiO_x纳米颗粒(约5 nm大小)通过高温脉冲技术分布在KB衬底上。荧光光谱和EPR测试表明: Ta-TiO_x纳米粒子具有较高的自由基清除效率。本文证明了Ta-TiO_x纳米颗粒与Fe-N-C催化剂协同工作，通过去除Fe-N-C催化剂不完全氧还原产生的H₂O₂分子和自由基来延长催化剂的耐久性。实际上，在10000次循环后，催化剂的H₂O₂产率被抑制到2%以下，远低于没有清除剂的催化剂。有Ta-TiO_x的PEM燃料电池，在ADT后的电流密度衰减率为3%，比没有清除剂的情况下33%的衰减率要小得多。这些Ta-TiO_x清除剂预示着催化剂从被动保护转变为主动保护。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-022-00988-w

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