胡良兵教授2021年度汇总，高熵合金，向产业化推进！！！

原创来源非晶中国非晶合金 2022-01-05 21:15

责编夏雨

校对晓丹

图片来源：非晶中国大数据

高熵合金简称HEA，是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。由于高熵合金可能具有许多理想的性质，因此在材料科学及工程上相当受到重视。以往的合金中主要的金属成分可能只有一至两种。例如会以铁为基础，再加入一些微量的元素来提升其特性，因此所得的就是以铁为主的合金。过往的概念中，若合金中加的金属种类越多，会使其材质脆化，但高熵合金和以往的合金不同，有多种金属却不会脆化，是一种新的材料。

马里兰大学胡良兵教授在高熵合金领域颇有建树，他们课题组利用热冲击法快速合成高熵合金催化剂取得了非常多的成果。本篇文章聚焦于最近一年来，胡良兵教授课题组在高熵合金领域的突破成果。

Nature Catalysis：十元氧化物纳米颗粒用于催化甲烷燃烧表现出优异的稳定性

氧化物纳米颗粒被广泛地应用于催化、能源、环境和生物等领域。特别地，多元氧化物纳米颗粒通常具有成分和结构的多样性，不同元素之间的协同效应使其功能特性（如催化活性）往往优于单元氧化物。

且多元的混合使得形态熵增加，基于高熵的稳定效应，MEO通常表现优异的结构稳定。因此，MEO纳米颗粒在成分设计和功能控制方面展示出广阔的应用前景。

然而，由于每个元素具有不同的物理化学性质，对于合成纳米尺度的单相MEO是极具挑战的。传统的方法（如湿化学或高温烧结）很难去控制单相MEO纳米颗粒的形成，常伴随着第二相的产生或颗粒的严重团聚。

美国马里兰大学帕克分校的胡良兵、伊利诺大学芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar、约翰霍普金斯大学的王超与匹兹堡大学的王国锋等研究者合作，报道了一种成分、尺寸和结构可调的单相MEO纳米颗粒的合理设计与合成。

研究者通过快速合成和筛选，得到了一种十元氧化物催化剂，由于其高熵设计和稳定性，在催化甲烷燃烧100小时以上时，表现出高性能和优越的稳定性。

该工作为单相MEO纳米颗粒的设计与合成提供了指导方针与新方法，并有效促进了高性能催化剂及其他功能材料的开发。

Matter：挑战不可能！含15种元素的高熵合金纳米粒子

胡良兵教授等人探索了在纳米尺度上，过渡金属元素之间单相合金形成的熵设计策略(−T*ΔSmix)——具体来说，不同的元素如何能够成功地整合到合金结构中，以及潜在的合金化能力是什么。通过对多种合金纳米颗粒的系统合成和探索，胡良兵等发现混合焓(含不混溶性)和埃林厄姆图(含氧化电位)，是结构预测的关键指标。通过遵循合金化准则，使用高温和高熵设计，通过克服强烈排斥组合中的不混溶性，并诱导易氧化元素的金属还原，实现了创纪录的15元素HEA纳米粒子。这些独特的合金纳米颗粒，表现出整体均匀的混合和局部应变和变形，这可能是如此多不同元素极端混合的独特特征。

这一合成策略大大扩展了可能的过渡金属合金的范围，并使一系列以前无法获得的元素组合和合金结构成为可能。

Nano Letter：4nmPt催化剂！纳米催化剂的高温快速合成

传统热处理系统通常具有较低的升温/降温速率，导致系统中存在明显的热梯度，进而产生了低效、非均一性的反应环境，随之引起纳米粒子的团聚。

鉴于此，马里兰大学胡良兵教授课题组开发了一种连续高温飞越材料合成方法，在1400K成功制备了锚定在炭黑上的4nmPt催化剂，该催化剂表现出极高的电催化甲醇氧化活性。相关工作以“Continuous Fly-Through High-Temperature Synthesis of Nanocatalysts”为题发表在Nano Letters上。

作者开发了一种新颖的反应器用于纳米材料的合成，该反应器可以实现纳米材料的高温、连续大规模快速合成，使用该反应器制备的PtNP/C催化剂在甲醇电氧化反应中表现出了较好的活性和稳定性。不仅如此，该方法同样适用于其他金属催化剂如Ru、Ir、Ni和Co以及合金催化剂的合成。

Advanced Materials：解决界面问题，实现催化剂的长寿命！

近年来，多元素合金(MEA)纳米颗粒因其高活性和优越的相稳定性而受到广泛关注。由于碳的比表面积大，导电性良好，缺陷位点可调，以往的MEA纳米颗粒的合成主要以碳作为载体。然而，由于MEA与碳的界面结合较差，纳米颗粒易发生团聚等界面稳定性问题仍然很突出。这一问题往往会导致纳米颗粒在用作催化剂时发生急剧的性能衰减，从而阻碍了其实际应用。

胡良兵教授课题组开发了一种界面工程策略来合成MEA-氧化物-碳分层催化剂，其中碳上的氧化物有助于分散和稳定MEA纳米颗粒，以获得优越的热和电化学稳定性。通过引入金属氧化物，在碳基底上合成稳定的MEA纳米颗粒，形成的MEA纳米颗粒(大小可达3nm，元素组分可达6元)稳定地固定在氧化物纳米颗粒上，MEA-氧化物也很好地分散在碳载体上。以多种MEA组合物(PdRuRh、PtPdIrRuRh和PdRuRhFeCoNi)和金属氧化物(TiO₂和Cr₂O₃)为模型体系，研究发现，金属氧化物对稳定碳表面的纳米颗粒起着至关重要的作用。也就是说，与直接负载在碳上相比，借助金属氧化物中间体分散的MEA纳米颗粒更加稳定。

Nano Energy: 首次实现高熵聚阴离子催化剂

过渡金属磷酸盐是一类广泛应用于生物反应、有机合成、析氧和光催化等领域的催化剂。尽管以前的研究表明，多元素的加入可以极大地提高催化剂的催化性能，但由于极短的高温加热时间的苛刻合成要求，尚未有关于高熵聚阴离子材料如高熵磷酸盐（HEPi）的合成报道。

胡良兵等人在Nano Energy首次报道了通过高温飞穿法以高度均匀的球形颗粒形式合成HEPi催化剂（即CoFeNiMnMoPi）。这种合成方法的特点是使用气溶胶来限制金属和磷前驱体均匀分布在单个液滴中的高温飞行过程。在高温、快速加热过程中，可以原位完成氧化物到磷酸盐的转化，以保证在毫秒内磷酸盐相元素均匀混合。

作者将HEPi粒子作为电催化剂应用于析氧反应(OER)中，与商用IrO_x和HEO相比较，其过电位更低(10mAcm⁻²时为270 mV)，动力学速度更快(74mVdec⁻¹)。其优异的性能归功于HEPi的协同效应和高熵特性，以及合成工艺所带来的高质量材料。

这种简便、高效、可扩展的合成策略为开发一系列用于能源和催化的聚阴离子材料开辟了一条新的途径。

Adv. Funct. Mater.: 稳定的碳负载高熵合金催化剂

碳负载纳米颗粒是一种高效、经济的电催化剂，广泛应用于电化学能量转换和存储设备，如燃料电池、电解槽和金属-空气电池。总的来说，良好的电催化剂活性是实现低过电位和高效率的关键，同时也需要高稳定性，以保证长期运行。对于碳负载的纳米颗粒，金属或金属氧化物往往作为提供所需催化活性的活性位点，同时碳基通常作为纳米颗粒锚定和分散的载体。尽管在同时调整活性和稳定性方面已经做出了大量的努力，但对于电催化领域来说，实现长期操作的稳定和高活性仍然是一个突出的挑战。

特别是电催化剂由于与反应中间体(如*O、*OH、*OOH)相互作用，经常发生结构变形、非晶化和元素偏析，导致催化活性逐渐衰减。此外，大多数碳负载的纳米粒子与碳基体之间的界面结合较弱，导致纳米粒子剥离和/或团聚导致性能下降。

胡良兵等人在Advanced Functional Materials上报道了一种通过快速高温加热(≈1s, 1400K)合成的、均匀分散在工业炭黑上的高熵氧化物(HEO)纳米粒子(≈7nm)，作为高稳定和高活性电催化剂。值得注意的是，这种HEO纳米颗粒由10种金属元素(Hf、Zr、La、V、Ce、Ti、Nd、Gd、Y和Pd)组成。这种快速高温合成方法可以调整纳米颗粒的结构稳定性，避免纳米颗粒脱离或团聚。

同时，高熵设计可以提高化学稳定性，防止元素偏析。以氧还原反应为模型，10种元素的HEO表现出良好的活性，与商用Pd/C电催化剂(12h保持率为76%)相比，其稳定性显著提高(12h保持率分别为92%，100h保持率为86%)。这种卓越的性能归功于高熵成分设计和合成方法，提供了熵稳定效应和纳米粒子与碳基板之间的强界面结合。

该方法为合成具有良好稳定性和高活性的碳负载型高熵电催化剂提供了一条可行的途径。

Adv. Funct. Mater.: 微波诱导碳热冲击，快速、通用的碳材料表面工程

碳材料具有导电率高、稳定性好、来源丰富、结构灵活等优点，在能量转换和储存方面发挥着重要作用。多功能的碳材料不仅可以作为功能载体，还可以作为这些系统中的活性物质单独工作。在大多数情况下，电化学性能很大程度上取决于碳的表面理化性质，它们会显著影响碳本身以及负载的活性材料的活性。同时，具有更多缺陷和官能团的碳基作为催化和电化学应用的导电载体，会使催化剂颗粒粒径更小，分布更均匀。然而，原始碳材料通常是惰性的，其表面官能团很少，这就需要进一步的表面改性以用于实际应用。

本文报道了一种快速、通用的表面工程技术来功能化碳材料，这种技术是通过微波诱导的碳热冲击和原位生成的催化颗粒来实现的，在此过程中，导电碳材料吸收电磁能诱发碳热冲击，保证了预载金属盐前驱体的快速分解和碳的原位催化刻蚀，实现碳表面的快速功能化，整个工艺过程持续时间不超过10s，不使用强氧化剂和危险化学品，效率高，安全性好，对环境友好。

此外，该反应装置简单、价格低廉，便于大规模生产。通过简单地改变碳基底和金属盐前驱体，该方法能够快速地对一系列具有不同表面结构的碳材料进行表面改性。

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