James Tour、赵玉峰《自然·通讯》：超快、通用、可控相的碳化物纳米晶合成新方法

宇宙“大爆炸”理论，对很多人来说有些神乎其神。诺大一个宇宙，经过瞬间巨大的能量爆炸，却精确微调地产生出奇幻无比的物质世界。科学有时比科幻小说还要离奇。然而，最近Rice University发展出一项技术，在实验室里利用快速放电诱发的“小爆炸”，能高度可控地合成一些列有重要应用前景的碳化物纳米晶体，似乎与大爆炸有异曲同工之妙。

碳化物是一类重要的无机材料，在电子、陶瓷、催化等领域具有重要的应用。过渡金属碳化物纳米颗粒可用于烧结高强度陶瓷的前驱体，而其类铂电子结构使其成为一种有前景的非贵金属催化剂，并可作为高性能的催化剂载体。碳化物的合成通常采用碳热反应，过量的碳源供给会导致碳化物表面焦化，而冗长的反应时间使得纳米颗粒尺寸较大，不利于其后续的应用。更重要的是，碳化物具有复杂的相态，热力学平衡的合成方法通常难以实现亚稳态相的控制，从而限制了其相依赖的物性研究和应用。

最近，莱斯大学的James Tour教授和科尔万大学的赵玉峰教授合作，在《Nature Communications》发表题为“Phase controlled synthesis of transition metal carbide nanocrystals by ultrafast flash Joule heating”的工作，报道了一种基于闪光焦耳热（Flash Joule heating）的方法，实现了通用、超快的过渡金属碳化物制备，尤其是实现了多种碳化钼相，包括热力学稳定的β-Mo2C、亚稳态α-MoC1-x和η-MoC1-x的控制，展示了闪光焦耳热方法作为一种热力学非平衡的方法独特的材料相工程（phase engineering）能力。此外，他们还研究了碳化物相依赖的电催化性能。

超快闪光焦耳热方法

电热方法作为无机材料高温合成的新手段，最近受到越来越多的关注，例如马里兰大学的胡良兵教授报道了碳热方法用于高熵合金纳米颗粒的合成（Science2018, 359, 1489），以及陶瓷的快速烧结和筛选（Science2020, 368, 521）。莱斯大学的James Tour课题组2020年首次提出了闪光焦耳热的方法用于石墨烯的合成（Nature2020, 577, 647），将多种含碳的前驱体转化成高质量石墨烯。在这项工作中，作者将碳黑和金属前驱体混合，采用超短脉冲电流的输入（~100 A, ~ 1 s），使反应物迅速升温至3000 K实现碳化反应，升温速度达到105K/s，并随后迅速降温到室温（>104K/s）。在传统的碳热反应制备碳化物过程中，气态碳源与固态金属前驱体反应，在这种“固-气反应界面（Solid-gas reaction interface）”下，气态碳源的扩散速度快，过量的碳源供给通常导致碳化物表面焦化。而在闪光焦耳热的过程中，在高达3000 K的温度下，几乎所有的金属前驱体都具有较高的蒸汽压，而石墨化的碳源保持固态，基于此，作者提出独特的“反向气-固反应界面（Inverse gas-solid reaction interface）”，在这种反应条件下，碳源供给不会过量，从而可以获得洁净的碳化物表面。

图1. 超快闪光焦耳热方法和碳化物制备原理。

可控相合成碳化钼

作者以碳化钼这一类在电催化领域有重要用途的碳化物为例，展示了闪光焦耳热方法相控制的合成能力。碳化钼具有多种相态，其中具有催化性能的是六方的β-Mo2C相（ABAB堆垛）、四方的α-MoC1-x相、以及六方的η-MoC1-x相（ABCABC堆垛）。作者发现，仅通过改变闪光焦耳热过程中的电压输入，即可实现碳化钼的相控制：在相同的反应前驱体和反应时间下，30 V电压输入下生成热力学稳定的β-Mo2C相，而60 V电压输入时生成亚稳态的α-MoC1-x相，进一步提高电压到120V则转化成亚稳态的η-MoC1-x相。作者对制备的三种不同相态碳化钼纳米晶进行了详细的结构、组分、价态、尺寸等分析。

图2. 碳化钼的可控相合成。

相变过程的模拟

随后，作者研究了碳化钼的相变机理。他们首先测量了不同电压下的反应温度，发现较高的电压导致较高的反应温度。采用DFT方法，作者计算了β-Mo2C相，以及α-MoC1-x相和η-MoC1-x相随不同碳含量变化的形成能。结果表明，β-Mo2C相具有最低的形成能，是热力学最稳定的相态，因此在较低的温度下即可形成；α-MoC1-x（x = 1/2）具有比β-Mo2C相稍高的形成能，而且两者具有相同的化学计量比，因此稍升高温度，即可发生从β-Mo2C到α-MoC1-x的相转变；随着碳含量的进一步提升，α-MoC1-x和η-MoC1-x的形成能曲线在x = 3/8处附近相交，在更高的碳含量下，η-MoC1-x成为相对稳定的相。这证明了碳空位决定了α-MoC1-x和η-MoC1-x这两个碳化钼亚稳相态的“相对稳定性”，是碳化钼拓扑相变的结构驱动力。进一步地，闪光焦耳热过程的超快降温速度（>104K/s）使得这些亚稳相可以动力学上保留到室温。

图3. 碳化钼相变过程计算模拟。

相依赖的电催化性能

碳化钼具有类铂的电子结构，是一种有前景的非贵金属催化剂。通过闪光焦耳热法，作者获得了三种纯净的碳化钼相，从而为其相依赖的催化性能研究提供了可能。作者研究了三种碳化钼相在酸性条件下的电化学析氢性能。他们发现，β-Mo2C相具有最低的过电位和最小的Tafel斜率，从而具有最优的电催化析氢性能；α-MoC1-x相次之，而η-MoC1-x相具有最弱的电催化性质。为了解释三相不同的催化性能，作者采用DFT方法计算了三相表面的氢吸附能，发现β-Mo2C相和α-MoC1-x相具有较小的氢吸附能。此外，三相态密度的计算表明β-Mo2C相具有最佳的金属性，这与电化学阻抗谱测量下β-Mo2C具有最快的电极动力学符合。因此，作者将β-Mo2C最优的催化性能归因于其较小的氢吸附能，较高的金属性，以及较大的表面积。

图4. 相依赖的电催化性能。

通用的碳化物合成方法

闪光焦耳热法能够实现高达3000 K的温度，为多种碳化物的制备提供了手段。不同于某些碳化物制备的方法依赖于高挥发性昂贵的金属前驱体，3000 K的高温下碳源几乎可以还原所有的金属氧化物，从而可以采用各种廉价的金属氧化物作为反应前驱体。根据Ellingham图，作者计算了各种过渡金属氧化物的还原温度，闪光焦耳热可以实现所有前过渡金属氧化物的还原，包括最难还原的HfO2（~2500 K）。第四副族的金属碳化物，包括TiC，ZrC和HfC，只有稳定的岩盐结构MC相态，因而很容易获得纯碳化物相。第五副族的金属碳化物，存在岩盐结构相和M2C相，通过采用过量碳的方法，作者成功实现了纯岩盐相的VC，NbC和TaC的合成。而第六副族的金属由于复杂的电子结构和成键方式，其碳化物具有更复杂的相态，作者实现了正交相的Cr3C2和六方相的W2C的合成。除了过渡金属碳化物，作者采用这种方法实现了共价碳化物包括B4C和SiC的合成，进一步展示了这种方法在碳化物合成中的通用性。

图5. 相依赖的电催化性能。

小结和展望

总之，在这个工作中，作者提出了一种闪光焦耳热的方法，采用超短脉冲电流输入，实现了过渡金属碳化物的超快、通用、可控相的合成。亚稳态材料的控制制备一直是无机材料合成中的一个重要挑战。闪光焦耳热方法具有广泛可调的温度输入（室温到3000 K）、超快的降温速度（>104K/s），从而作为一种动力学控制非平衡的合成方法，有望实现多种材料亚稳相的控制，为材料的可控相工程提供新的手段。

文献信息：

Bing Deng, Zhe Wang, Weiyin Chen, John Tianci Li, Duy Xuan Luong, Robert A. Carter, Guanhui Gao, Boris. I. Yakobson, Yufeng Zhao*, James M. Tour*, Phase controlled synthesis of transition metal carbide nanocrystals by ultrafast flash Joule heating.Nature Communications,13, 262 (2022).

来源：高分子科学前沿