一反常规！胡良兵团队《Sci.Adv.》:提速100倍！5分钟打造出高性能固态电解质薄膜

推动了固态电解质(SSEs)的发展可以有效地避免使用易燃液体有机电解质给电池带来的安全隐患。常见的固态电解质包括锂磷氧氮(LiPON)和石榴石基陶瓷化合物等。为了获得高能量和功率密度，通常需要具有> 10 -4 S/cm的高离子电导率的固态电解质膜(<10μm）。然而，目前的方法生产这样的SSE膜有明显的挑战。例如，利用真空射频溅射的方法沉积LiPON的工艺成本过高，限制了它的广泛应用。类似地，其它基于真空的技术用于制造各种各样的陶瓷SSE薄膜，如原子层沉积(ALD)、脉冲层沉积(PLD)和化学气相沉积(CVD)等方法与卷绕式工艺相比也更耗时并且拓展性较差。而且，由于沉积的非晶态结构或挥发性离子损失大等原因，用这些方法生产的陶瓷SSEs通常表现出低离子电导率(10 -8 ~10 -4 S/cm)。

为解决这一问题，美国马里兰大学胡良兵团队开发了一种反常规的方法，即直接从前体合成陶瓷固态电解质（SSE）薄膜，其中在这个过程中将烧结温度提高到1500℃，烧结时间仅仅为3秒。制备出SSEs膜表现出致密，均匀的结构和优异的离子电导率(1 mS/cm)。此外，从前驱体到最终产品的制造时间仅为5分钟，比传统的SSE合成快10到100倍。这种印刷和快速烧结工艺还可以保证在无交叉污染的情况下逐层制造多层结构。该团队将这种方法命名为 “印刷和辐射加热法”（PRH），其特点是基于溶液的可印刷技术，然后进行快速烧结。这项技术也可以很容易地扩展到合成其他SSE薄膜，这为开发安全、高性能固态电池和其他薄膜设备打开了前所未有的探索机会。该研究以题为“Printable, high-performance solid-state electrolyte films” 的论文发表在最新一期《Science Advances》上。

图1 用PRH法合成薄膜的过程如图所示，该方法的合成过程是首先将风干的前驱体膜置于与辐射加热带紧密接触的位置(通常为1500℃左右)，以便快速近距离烧结(图A)。这种焦耳加热带穿过前体薄膜，间隙约为0.5 mm，总加热时间为几秒钟来完成烧结过程。接下来利用印刷和辐射加热（PRH）煅烧的方式在单晶的MgO基底上制备Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 (LLZTO)陶瓷SSE 膜。制备出的薄膜具有半透明和致密的结构，同时表面粗糙度<1μm。该技术也具有材料的非特异性，能够烧结一系列高性能的固态薄膜。

图2 通过PRH技术合成的全固态电池的电化学性能测试和结构表征PRH技术还可以通过逐层印刷和烧结来制备具有层状结构的固态电池。作者首先将LiCoO2前驱体溶液印刷在一个薄片上，然后快速烧结LLZTO颗粒，在800°C下PRH烧结3秒钟，原位合成LiCoO2阴极。在LLZTO的另一侧涂覆锂金属阳极，最终形成了LiCoO2/LLZTO/Li固态电池。通过横截面SEM图和EDS图谱表明，LiCoO2阴极均匀烧结在LLZTO表面，具有一个共形和清晰的界面。为了促进锂在多孔LiCoO2层中的传输并避免由于循环过程中阴极的体积变化引起的容量衰减，作者使用LiBO2作为与LiCoO2阴极混合的固态粘合剂。由于LiBO2可在850°C下熔化，于是作者使用PRH技术直接将LiBO2前驱体印刷并烧结到多孔LiCoO2层中，从而形成均匀的复合结构。然后对所制备的全固态LiBO2-LiCoO2/LLZTO/Li电池进行了电化学性能表征。由于共晶界面的存在，该电池在60℃时的界面电阻低至100 ohm·cm

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，明显小于其它共烧结的全固态电池。通过充放电曲线可以发现该印刷电池表现出典型LiCoO2阴极平台，进一步证明了通过快速PRH技术成功合成了LiCoO2。此外，电池也表现出了优异的倍率和循环性能，在约450次循环过程中容量几乎没有衰减。具体而言，在电流密度为30mA/g时，初始比容量为87mAh/g，优于大多数文献报道的共烧结LiCoO2。经过约450次循环后，界面电阻略增至约170 ohm·cm

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，这进一步证明了原位烧结阴极和PRH技术合成的界面具有出色稳定性。总结：作者开发了一种新型的技术并将该技术命名为“印刷和辐射加热”（PRH），为了验证这一技术的可行性，作者利用这个方法制备了一个全固态电池并进行了电化学测试，测试表明该电池具有很好的倍率性能和循环稳定性。PRH方法能够以可扩展的方式生产陶瓷薄膜，并有可能应用于下一代电池和薄膜设备。

原文链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/47/eabc8641来源：高分子科学前沿