催化研究可以随着一种全新的材料的发明而彻底改变。与石墨烯一样，HEAs可以为催化研究带来一场新的革命。高熵合金（HEAs）不同于通常已知的二元合金或三元合金。在HEAs材料中，5-6种金属可以以适当的比例混合，以提供单相。由于金属成分都有不同的尺寸、化学键合和晶体结构，混合如此多的实体会增加晶格结构中的晶格畸变。每个晶格点都有局部畸变，即使局部畸变可能很小，也认为其晶格存在严重的畸变。HEAs的这些固有特性导致了一些独特的性能，如高机械强度、非凡的断裂韧性和耐腐蚀性¹。利用HEAs进行催化是一个相对较新的研究领域，其发展时间线如图1.

图1.高熵合金材料发展1时间节点²

1. 高熵合金为什么可以作为催化剂？

在HEAs中有某些性质，这从其结构上有利于催化现象。其中之一是这些合金中独特的活性位。由于混合多种金属，HEA的表面高度异构，产生了大量不同的活性位点。这种高度异质性为分子被吸附和反应提供了多样的位点。从能量学有利，HEAs可以表现出较高的动力学。例如，Pt单独对甲醇或甲酸电氧化产生中毒作用，而其与Ru的合金则没有这些问题³。同样，银二元合金和三元合金也被用于析氢和CO氧化反应。相似的催化剂Rh-Pt双金属催化剂和单原子Pt-Cu合金催化剂⁴。值得注意的是表面所有位点可能参与也可能不参与反应。例如，对PtPdCuAgAu催化剂进行电化学反应测试，发现Pt在氧化反应中占主导地位，Cu在还原反应中占主导地位。其行为与单个铂和铜有很大的不同，验证了构成金属之间的协同作用。这是一个相当有趣的现象，有必要分析一下这种行为背后的原因⁵。

HEAs为设计材料提供了一个具有挑战性的机会包括各种有用的活性位点。如果能够制备这种材料，包括液-固反应、气-固反应和电催化反应，一种催化剂就足以显示各种多相反应。在单一金属的情况下，活性位点是有限的，只给予一种特定类型的反应。例如，Pt是析氢反应的良好催化剂，但对析氧反应则不好⁶。如果一个适当的催化成分对所有的反应都有活性，则可以证明HEAs的普遍性。另外高熵合金具有高机械强度、非凡的断裂韧性和耐腐蚀性，为其应用在苛刻的催化反应中提供了可能。

2. 高熵合金催化剂合成

简单可控的高熵合金纳米结构制备方法是高熵合金在催化领域应用的基石。金属纳米颗粒的制备方法主要有两种，即“自上而下”(Top-down)将块体材料破碎的物理方法和“自下而上”(Bottom-up)金属盐前驱体还原的化学方法。真空熔体加工方法可以获得包含五种或五种以上元素的高熵合金块体材料，但是不适合用于制备纳米颗粒，目前所报道的球磨方法制备的高熵合金颗粒较大。湿化学法可以控制纳米颗粒尺寸、形状和构型，但仅能制备出二元和少量的三元合金纳米颗粒。这是由于高熵合金前驱体盐的性质差异(如还原势、热分解温度等)，很难做到同时分解或还原，因此往往会形成相分离的产物⁷。最近，研究者们在探寻精确可控的高熵纳米合金制备方法中取得了一些突破。

2.1碳热冲击法⁸

     高熵合金每种元素具有不同的物理性质，通常情况下在形核和长大的过程中容易发生相分离。为了克服相分离的热力学限制，必须对多种组元的成核和生长进行动力学控制。Yao等发展了一种全新的两步碳热冲击法 (Carbothermal shock, CTS)。其工艺流程如下

图2. 碳热冲击法工艺流程

 

   通过调整电脉冲参数(如脉冲宽度、电压和电流等)能够对制备中的三个关键参数(最高温度、保温时间和冷却速度)进行精确控制。瞬时高温能够使混合金属盐同时热解并形成金属液滴。短的保温时间能够保证碳纤维表面适量的O*浓度，使液滴的分裂和融合行为保持动态平衡，阻止颗粒长大。然而碳热冲击法该方法仅适用于在导电载体(如高度晶化的碳材料)上制备高熵合金纳米颗粒，而在导电性差的载体材料(如常用的活性炭、金属氧化物和沸石等载体)上制备高熵合金还存在困难。

2.2 纳米液滴介导电沉积法(Nanodroplet-mediated electrodeposition)

    受碳热冲击法的启发，Glasscott等开发了纳米液滴介导的电沉积法(图3)⁹。具体地讲，通过把金属盐前驱体(MClxHy, M = Pt、Fe、Co、Cu、Ni等)水溶液与二氯乙烷混合，将在微乳液中形成大量的“油包水”液滴“微反应器”。在电场作用下，带电液滴与高定向热解石墨(HOPG)阴极电极表面碰撞，水滴中的金属前驱体同时被还原。与碳热冲击类似，足够高的阴极电位(−1.5 V versus Ag/AgCl)和短脉冲(~100ms)可以使不同金属离子同时被还原并沉积在HOPG上¹⁰。

图3. 纳米液滴介导电沉积法

  相比于碳热冲击法，电化学冲击法能够在室温条件下制备出高熵合金纳米颗粒。该方法不但可以通过调整纳米液滴中金属盐的化学计量比来控制金属颗粒的成分，还可以通过调节HOPG载体表面的粗糙度和缺陷分布。其缺点只能限定导电载体上合成。

2.3快速移动床热解法(Fast moving bed pyrolysis)¹¹

    无论是碳热冲击法还是电化学冲击法，都要求载体(氧化碳纤维、石墨和玻璃碳)导电，这严重限制了载体的选择范围。Gao等基于目前最普遍的湿浸渍法，提出了快速移动床热解法(Fast moving bed  pyrolysis,  FMBP)，如图7所示83。以氧化石墨烯负载CuPdSnPtAu高熵纳米颗粒为例。金属盐制备 ：根据金属离子的还原电势 (CuCl₂·2H₂O  > PdCl₂ > SnCl₄·5H2O > H₂PtCl₆·6H2O > HAuCl₄)，依次向邻二氮菲(Phen)和氧化石墨烯(GO)水酒精混合溶液中加入金属盐，随后323 K下超声干燥。FMBP热解：将负载金属盐的GO装入方形石英舟中，以20 cm·s⁻¹的速度移进Ar气氛的恒温区(925 K)，金属载体将在5s内升温到923K并保温120 min，随炉冷却至室温，获得元素和尺寸分布均匀的高熵合金纳米颗粒。

图3快速移动床热解法¹¹

 

    速升温过程中可确保金属盐前驱体同时发生热解，随后金属单体迅速达到过饱和并发生爆发式成核，进而形成高熵合金纳米颗粒，整个过程类似于LaMer成核生长机制应用FMBP，作者制备了多种载体(如氧化石墨烯、γ-Al₂O₃和沸石等)负载的一系列高熵合金纳米颗粒。

2.4多元醇法(Polyol process)¹²

    尽管以上三种方法均能制备出尺寸和组分均匀的高熵合金纳米颗粒，但是其操作步骤复杂，耗时较长。最近，日本京都大学Wu等报道了多元醇高温还原直接液相合成Pt族高熵合金纳米颗粒的方法。该方法的关键依然是保证金属盐前驱体的同时还原。为了达到上述条件，实验上作者选取了强还原性的三乙二醇(TEG)作为还原剂和溶剂，N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，首先将TEG和PVP混合溶液稳定在503 K的高温，随后逐滴加入金属盐前驱体水溶液，合成了尺寸((3.1±0.6)nm)较均匀的FCC结构PtPdRuRhIrOs六元铂族高熵合金纳米颗粒。

    其他方法诸如“自下而上”的脱合金法，无损聚合物光刻法、超声波湿化学法，激光扫描烧蚀方法¹³等和“自上而下”的低温球磨法、共溅射、脉冲激光等方法均能制备出纳米尺寸的高熵合金¹⁴。总之HEAs合成依然有很大挑战，对于高性能与高活性HEAs的简单，低成本，可控合成依然是其研究的热点。

3. 高熵合金催化剂表征与应用

图4高熵合金催化剂表征与应用

 

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参考文献

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