“木头大王”胡良兵2021年终汇总，快速烧结与电池进展！

人物简介

马里兰大学胡良兵教授在多个方向上都有很强的实力，比如因为把木头玩得出神入化而获得了“木头大王”的称号，还有就是固态电解质为代表的电池方向，通过快速高温烧结实现固态电解质的优异性能和快速合成，突破了以往的技术弊端，再比如通过热冲击法合成高熵合金催化剂，正在探索产业化。以上哪个方向拿出来都是世界顶流，能达到这么高的水平实属难得。

本篇文章聚焦于最近一年来，胡良兵教授在快速烧结和电池领域的突破成果。

01

Advanced Materials: 超薄锂负极

由于锂金属具有较高的比容量和较低的氧化还原电位，因此极有希望成为最终的负极选择。然而，将金属锂加工成具有高电化学性能和良好安全性的薄膜负极以匹配商业正极仍然是一个挑战。现在商业可买到的锂都是很厚的，一般都是200-400微米厚，在当前的电池研究中来说是大大过量的。要实现锂金属电池商业化的话，必须将其做薄！

胡良兵教授等人在Advanced Materials上发表了Stamping Flexible Li Alloy Anodes。本文报道了一种直接冲压金属溶液在多种基底上制备各种形状的超薄、柔性和高性能Li-Sn合金负极的新方法。印刷的负极薄至15 µm，对应的面积容量≈3 mAh cm-2，与大多数商业正极材料相匹配。Sn的加入为Li提供了形核中心，从而缓解了Li枝晶，并降低Li剥离/沉积过程中的过电位(0.25 mA cm-2下

作为概念验证，使用超薄Li-Sn合金负极和商用NMC正极的柔性锂离子电池即使在反复变形后也表现出良好的电化学性能和可靠的电池运行。该方法可以推广到其他金属/合金负极，如Na、K和Mg。这项研究为下一代电池的高性能超薄合金负极的发展打开了一扇新的大门。

Stamping Flexible Li Alloy Anodes，Adv. Mater. 2021, 2005305.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202005305

02

Advanced Materials: 高温超快烧结电解质

与传统的液体或凝胶电池相比，固态电池(SSB)具有更好的安全性和潜在更高的能量密度。然而，固态电池的制造非常麻烦，需要高温烧结，这一过程非常耗能并且过程缓慢，寻找其他的快速烧结的技术将有助于加速固态电池的发展。

胡良兵团队在Advanced Materials上发表文章，报道了一种通用且简便的方法，可在几秒钟内在高温下在各种基材（Al2O3板、钛、不锈钢和碳纸等）上烧结一系列陶瓷SSE的3D多孔支架（LLZTO、LATP和LLTO）。高温使快速反应烧结成为所需的结晶相，并加速晶粒的表面扩散；同时，较短的烧结时间限制了粗化，从而准确控制致密化程度以保持所需的多孔结构，并减少挥发性元素的损失。

作为概念验证，通过将聚（环氧乙烷）与这种3D多孔支架（LLZTO）集成，证明了高温快速烧结的复合SSE具有良好离子电导率（室温下≈1.9×10-4S cm-1）。这种方法为烧结用于全固态电池应用的各种基于陶瓷SSE的3D支架打开了一扇新的大门。

High-Temperature Ultrafast Sintering: Exploiting a New Kinetic Region to Fabricate Porous Solid-State Electrolyte Scaffolds, Advanced Materials, 2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100726

03

ACS Energy Lett.：快速烧结含填料的固态电解质

提高陶瓷固态电解质(SES)的性能往往依赖于加入有效的填料。然而，由于传统方法的长期烧结会导致挥发性成分的严重损失，填料的选择往往局限于少数几种高度稳定的填料。

胡良兵教授等人在ACS Energy Letters上报道了一种具有挥发性填料的固态电解质超快速烧结方法，使其成为致密和高性能的薄膜。以Ta掺杂的Li7La3Zr2O12(LLZTO)为模型体系，烧结了Li3N/LLZTO复合SSE材料，其相对密度更高，离子电导率更高，而电子电导率较原始LLZTO降低。传统的方法不能在没有严重损失的情况下加入Li3N，与之相比，本文超快液相烧结方法，在~ 1600 K的情况下，仅用20 s就获得了高密度的Li3N/LLZTO膜。作者避免了Li3N的挥发(在~ 1600 K时仍为液相)，Li3N填补了空隙和针孔，并使颗粒湿润，使其形成致密的微观结构。

Ultrafast Sintering of Solid-State Electrolytes with Volatile Fillers. ACS Energy Lett. 2021, 6, 11, 3753–3760

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01554

04

Advanced Science：金属粉末的快速合成与烧结

粉末冶金是一种广泛使用的技术，用于从粉末制造金属部件。与传统的金属加工技术（如铸造）不同，粉末冶金不需要金属完全熔化，因此它特别适合制造高温材料。传统的粉末冶金，如金属注射成型（MIM），通常使用巨大的炉将压缩体烧结成致密的组件，这需要长达数小时的烧结时间。最近，电流辅助烧结技术，包括SPS、闪光烧结、热压和电烧结锻造，已被应用于快速烧结金属和陶瓷，并显著缩短烧结时间。然而，这些方法通常需要特殊的模具来保存样本，这限制了样本大小和几何形状，以及复杂3D结构的应用。为了确保石墨模具和样品颗粒之间的良好电接触，通常需要少量导电墨水或金属电极（如Pt），这进一步使烧结过程复杂化。此外，在烧结金属样品时，通过样品的高电流可能导致电流引起的结构不均匀。

胡良兵课题组开发了一种超快高温烧结（UHS）方法，可以直接在≈10s内从前体粉末中快速合成和烧结陶瓷（例如固态氧化物电解质）。在本研究中，作者扩展了UHS方法，从单质粉末或预合金粉末的压缩体中快速烧结各种金属/合金。在典型的UHS工艺中，生坯被两个碳加热器紧紧夹在中间，通过焦耳加热为均匀的烧结提供了均匀的高温环境（高达3000 °C）。由此产生的超高温可以迅速烧结各种金属，包括熔点特别高的金属，形成厚度为≈1毫米的圆片，经过短暂抛光后具有闪亮和致密的结构。高度可控的短加工时间（10-30s）可以很好地控制烧结材料的成分和微观结构。作者成功地烧结了各种金属和合金，包括铜、钢、耐火金属和金属间化合物。在该UHS技术中，不需要特殊的模具来保存样品，通过样品颗粒的电流可以忽略不计。

此外，碳毡加热部分可以实现快速加热和冷却，这有利于细化颗粒，从而提高机械性能。此外，该UHS技术还能够实时、直接地观察烧结过程，从而可以就地快速调整烧结温度和时间，以实现良好的烧结。这也是更好地研究烧结机理的一个关键特征。该技术可以为粉末冶金提供通用的快速烧结，并极大地加速合金材料和结构的发展。

Rapid Synthesis and Sintering of Metals from Powders. Adv. Sci. 2021,8, 2004229.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202004229

05

Materials Today：快速加热，调控固态电解质晶界

由于常规烧结方法缺乏对晶粒生长的精细控制，锂电池致密均匀的固态电解质的合成具有挑战性。使用这些技术，通常会发生异常晶界生长，并伴有污染物和空隙，通常会导致电解质具有高电阻率、稳定性差和枝晶穿透风险。

胡良兵教授等人报告焦耳加热的新型高温（1500 K）和快速烧结（30 s）工艺，通过焦耳加热，可以调控晶粒和致密化，从而形成高质量、高性能的固态电解质膜。高温有助于快速去除杂质，在几秒钟内形成密集均匀的微观结构。与烧结前的固态电解质粉末相比，短烧结时间提供了可控的晶粒生长，晶粒尺寸和分布几乎保持不变。通过煅烧掺Ta的Li7La3Zr2O12（LLZTO）石榴石粉，作者表明快速烧结前后的粒度分布几乎相同（两者均为4微米），同时有效地消除了缺陷（如空隙和间隙）和杂质。由此产生的高质量膜具有良好的离子导电性（室温下6.4×10-4S cm-1）和锂循环期间的优异稳定性（0.2 mA cm-2，>300小时），使其适用于锂电池的应用。这种高温快速烧结方法可以进一步扩展到各种陶瓷锂离子导体，以应对固态电池的未来发展。

Tailoring grain growth and densification toward a high-performance solid-state electrolyte membrane, Materials Today, 2021, 42, 41-48.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.002.

06

Science Advances：可打印的高性能固态电解质膜

目前的陶瓷固态电解质(SSE)薄膜具有较低的离子电导率(10−8~ 10−5S/cm)，这是由于其非晶结构或挥发性Li损失所致。为了解决这些局限性，人们开发了更具成本效益和可扩展性的方法来合成陶瓷SSE薄膜(如石榴石)，但由于在烧结电解质薄膜方面存在巨大的挑战，所以成功的机会有限。

胡良兵教授等人在Science Advances上报告了一种基于溶液方案的印刷工艺，然后快速(~3秒)高温(~1500°C)反应烧结，用于制造高性能陶瓷SSE薄膜。其结构致密、均匀，离子电导率可达1 mS/cm。此外，从前驱体到最终产品的制造时间通常是~5分钟，比常规SSE合成快10到100倍。快速加热可以形成致密的多晶薄膜结构，但由于烧结时间短，挥发元素的损失可以忽略不计，这种方法称为“打印和辐射加热”(PRH)。在一种典型的工艺中，通过控制浆料浓度和厚度，将前驱体薄膜印刷在具有精确调整厚度的基板上。然后将风干的前驱体膜与辐射加热带紧密接触(通常为1500°C)，快速近距离烧结。

这种印刷和快速烧结工艺也允许多层结构的逐层制造而不产生交叉污染。作为概念的证明，作者展示了一种印刷固态电池，具有共形界面和优异的循环稳定性。这种技术可以很容易地扩展到其他薄膜半导体，这为开发安全、高性能的固态电池和其他薄膜器件打开了以前从未探索过的机会。

Ping et al., Printable, high-performance solid-state electrolyte films. Sci. Adv. 2020; 6 : eabc8641

https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/sciadv.abc8641