【研究背景】
近几十年来，锂离子电池因其长循环寿命、快速充电能力和高能量密度等特点而被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和储能系统等领域。与此同时，大量报废的锂电池中的重金属组成和电解液等会对环境造成污染，生产锂电池所必需的矿产资源也在日益减少。因此，合理高效的回收废旧锂离子电池不仅可以减少其中有毒有害物质对环境的污染，还可以获得电池中的有价金属，这些回收所得的金属可以用作其他用途的功能材料，例如合金制造或催化剂等，或设计为闭路回收，用作制备锂电池的原材料重新投入使用。
目前工业应用中常见的电池回收过程主要基于火法冶金和湿法冶金的两者组合，通常以火法冶金作为前处理手段，后续利用湿法浸出其中的有价金属。然而，废旧锂离子电池活性正极材料中的过渡金属(Ni、Co、Mn)的价态较高，较难溶解，导致浸出效率低、浸出时间长。采用火法对废旧锂电池进行高温冶炼或还原焙烧，将这些过渡金属还原到较低的价态，可以达到提高浸出效率的效果。在这个过程中，锂金属会蒸发或残留在生成的焙烧产物中，难以回收利用。为了提高锂的浸出率，可以采用碳热还原将锂转化为碳酸锂，通过水浸起到选择性回收的作用。但碳酸锂的溶解度较低，水浸的效率也因此难以提高，且碳热还原的程度强烈地依赖于添加的碳源的含量、反应温度和反应时间，因此，从废旧锂离子电池中回收活性正极材料迫切需要耗能少、用时短、效率高的先进技术。
【工作简介】
近日，江苏师范大学的杨舜等人以废旧锂电池为研究对象，围绕LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2(NCM)三元锂电正极材料展开，报道了一种碳热冲击工艺(CTS)还原并回收电池正极材料中有价金属的方法。碳热冲击法具有温度分布均匀、升温/降温速度快(104-105℃/s)、反应温度高(约2200℃)和超快反应时间(20s左右)的特点。在碳热冲击过程中，被碳化的有机粘结剂与正极材料中的碳一起作为还原剂，在高温下发生一系列偶联反应。相比较传统碳热还原过程中将锂转化为碳酸锂，碳热冲击法可以使碳酸锂进一步分解得到溶解度更高的氧化锂，通过简单的水浸工艺即可高效地选择性回收锂。且该工作证实了分解得到的氧化锂颗粒是聚集在碳热冲击产物表面上的，使得水浸过程中锂的高效回收更容易实现。该文章以题目为“Recycling Valuable Metals from Spent Lithium-Ion Batteries Using Carbothermal Shock Method”发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。硕士研究生诸许慧为本文第一作者。
【图文导读】
图1：碳热冲击过程。(a)CTS工艺示意图和照片；(b)加热-恒温-冷却过程中温度随时间的变化；(c)不同电流下CTS工艺加热所能达到的温度。
在设定好的电流下触发CTS过程，通过调节电流(100-200A)精确控制加热器的加热温度。在CTS过程中，加热元件在约3s或更短的时间内上升到工作温度，在200A时可高达2200℃，远远高于传统的冶炼工艺；然后在所设定的焙烧时间(约20s)保持恒温；最后是快速冷却，冷却过程仅需5s左右。
图2：碳热冲击产物表面形貌。正极材料(a、b和g)、CTS产物(c、d和h)和水浸渣(e、f和i)的扫描电子显微镜图像和能量色散X射线能谱图。
快速高温熔炼使材料团聚成较大的颗粒，同时一些小颗粒均匀地出现在CTS产物表面，然后在水浸后消失，经证实为聚集的氧化锂颗粒。
图3：碳热冲击产物表面元素价态与组分分析。正极材料和CTS产物的高分辨X射线光电子能谱图：(a，b)Ni 2p；(c，d)Co 2p；(e，f)Mn 2p；(g)CTS产物的选区电子衍射图图像和(h)正极材料、CTS产物和水浸渣的X射线光电子能谱图。
在CTS还原下，LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2的中的过渡金属被还原到低价状态，深度剖析中发现锂含量降低，进一步证实了氧化锂在CTS产物表面团聚，区别于传统冶炼中的包埋。
图4：氧化锂聚集在碳热冲击产物表面。(a)正极材料、(b)CTS产物和(c)水浸渣的拉曼散射光谱；水浸前后(d，e)Li2O和(f，g)MnO的显微拉曼图像；(h)Li2O形成的示意图。
水浸后，CTS产物表面的氧化锂在显微拉曼成像中的信号强度显著降低，MnO的信号强度有所增强，证明了CTS产物中的锂可以被选择性浸出，逐渐暴露于表面的MnO也佐证了这一点。
图5：碳热冲击用于各种类型正极材料。(a)LiCoO2；(b)LiMn2O4；(c)NCM111；(d)NCM523；(e)NCM622和(f)NCM811在CTS还原和水浸前后的X射线衍射图谱。
CTS工艺对其他类型的正极材料的回收处理也同样适用，水浸后Li2O衍射峰的消失也证明了选择性浸出Li是具有可行性的。
【结论】
该工作中报道了一种碳热冲击法对废旧锂离子电池正极材料进行还原焙烧的回收策略。区别于传统碳热还原将锂转化为碳酸锂的形式，在碳热冲击还原产物中，锂被进一步转化为溶解度更高的氧化锂，提高了后续水浸过程中锂的浸出效率，实现锂的选择性回收。水浸渣中的镍，钴和锰可以通过低浓度的稀酸实现高效回收。碳热冲击法对于其他类型正极材料(NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、LiCoO2、LiMn2O4)的回收具有较好的普适性，且具有潜在的规模化应用能力，为废旧锂离子电池的回收提供了一种高效率、低能耗、环境友好的处理方法。
Xu-Hui Zhu, Yan-Juan Li, Meng-Qi Gong, Ran Mo, Si-Yuan Luo, Xiao Yan* and Shun Yang*, Recycling Valuable Metals from Spent Lithium-Ion Batteries Using Carbothermal Shock Method, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300074.
【作者简介】
杨舜，副教授，工学博士，硕士生导师，任职于江苏师范大学化学与材料科学学院。近年来主持国家自然科学青年基金项目，江苏省自然科学基金青年基金等科研项目4项，以通讯或第一作者在Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Small和Nanoscale等国内外学术期刊上发表SCI论文20余篇，授权发明专利3件。