2023-03-05 09:00 发表于北京
点击上方蓝字 / 关注我们
■ 围绕科研 服务科研
特别说明：
感谢您的关注，因文章由英文论文翻译过来，如存在误差，请您致电联系小编，小编将第一时间修正。
联系电话：15357933222（微信同）
技术支持：15311208010（微信同）
1
摘要简介
由于其复杂的性质和反应过程中的动态结构变化，铜基甲醇合成催化剂中的活性锌物种尚未明确鉴定。本文中，通过双喷嘴火焰喷雾热解（DFSP）方法从Cu（Cu-ZnZr）中分离Zn和Zr组分，在Cu基催化剂中建立了ZrO2载体上原子分散的Zn。与Cu-ZnO界面和分离的ZnO纳米颗粒相比，它在甲醇选择性和产率方面表现出优越性。X射线吸收光谱（XAS）表明，由于增强的Zn-Zr相互作用，在反应过程中诱导了原子分散的Zn物种。它们可以抑制甲酸酯分解成CO，降低H2解离能，将反应转移到甲醇生产。这项工作通过调节配位环境启发了独特锌物种的合理设计，并为探索多组分催化剂中的复杂相互作用提供了新的视角。
2
背景介绍
二氧化碳加氢制甲醇成为一种很有前途的环境友好路线，通过“绿色”氢气从过量挥发性再生电力中消除二氧化碳排放。同时，甲醇可以广泛用作氢载体或高附加值化学品的中间体。因此，应大力开发和应用这项光明的技术。具有高性能和低成本的Cu/ZnO基催化剂已被广泛研究。然而，锌物种的“自组织”、“动力学”或“可逆”性质导致了解释其结构变化的不同机制模型，缺乏对结构-活性关系的关键见解。通常，ZnO被认为是稳定活性Cu物种和促进反应中间体吸附的物理间隔物。此外，Cu纳米颗粒上的ZnO层的结构是亚稳态的，并且对环境条件敏感。因此，需要在具有固定组分的特定催化剂体系中合理设计锌物种的不同结构。
3
图文解析
DFSP方法是一种扩展的单火焰喷雾热解（FSP）方法，通过使用双喷嘴来分离不同的组分，其中两个喷嘴以10 cm的距离放置，两个火焰之间的角度为60°，如图1a所示。将Cu、Zn和Zr的三种前体分为两部分，并以不同的组合引入两个喷嘴。纳米颗粒由每个火焰单独产生，在连接处聚集，最后由顶部的过滤器收集。同一喷嘴中的金属前体以强烈的相互作用进行喷涂和燃烧，然后与来自另一喷嘴但相互作用较弱的化合物均匀混合，从而在所需催化剂中形成不同的三元氧化物混合物（图1b）。另外，通过单喷嘴FSP合成了具有相同三种组分的催化剂以进行比较（Cu-ZnZr）。图1c显示甲醇选择性按以下顺序降低：Cu-ZnZr>Zr-CuZn>Zn-CuZr>Cu-ZnZr，表明不同组分之间的相互作用极大地影响甲醇的反应路径。然而，Cu-ZnZr样品的甲醇产率明显增加，因为DFSP制备的样品的Cu分散体被牺牲。特别是，暴露的Cu活性位点在Cu-ZnZr样品中比其他样品少，这受到双火焰制备方法的限制，其中Cu纳米颗粒在没有任何载体的情况下单独生产。尽管暴露的Cu表面积最低，Cu-ZnZr样品在甲醇选择性和产率方面表现出优异的催化性能，表明Zn物种对甲醇生产有很大贡献。
图1 催化剂设计和催化性能。a） DFSP法合成过程图解；b）双喷嘴（DFSP）和单喷嘴（SFSP）中的组分分布；c）不同样品在CO2加氢制甲醇反应中甲醇的选择性和时空产率（STY）。反应条件：220°C，3.0 MPa，CO2:H2=1:3，GHSV=6000 mLgcat-1h-1
测试结果分析
对于在铜基催化剂上将CO2氢化为甲醇，甲酸盐（*HCOO）是通过吸附的CO2和解离的H之间的反应产生的，其进一步氢化为甲氧基（CH3O*），随后导致甲醇的形成。每种还原催化剂的关键中间体（甲酸盐和甲氧基）的演变通过大气压下的原位DRIFTS进行监测。通常，甲酸盐加氢生成甲氧基需要一个高的能垒，导致表面甲氧基的延迟和弱生成。在这里，在所有三个样品的反应过程中都观察到了甲酸盐的累积，但在Cu-ZnZr和Zr-CuZn上而不是在Zn-CuZr上形成了甲氧基，这表明Zn-CuZr从甲酸盐到甲氧基的转化受到了阻碍。当转换到He气氛时，由于Cu-ZnZr和Zr-CuZn的不稳定中间体的脱附，甲氧基物种迅速减少。然而，甲酸盐种类略有增加，在Cu-ZnZr上保持稳定，但在Zr-CuZn上逐渐减少，表明在CO2氢化过程中甲酸盐在前者上的吸附比后者更强。ZrO2载体上吸附的HCOO*将在150–400°C的宽范围内脱水成CO，而对于Zn改性ZrO2载体，HCOO*可通过表面解离的H*氢化并分解为CO2，H*在约250–300°C时被ZnO位点活化。
图2 CO2氢化过程中a），b），c）Cu-ZnZr，d），e），f）Zr-CuZn和g），h），i）Zn-CuZr催化剂的原位DRIFTS光谱在CO2氢化（a）、（d）、（g）反应期间，然后在反应（b）、（e）、（h）之后进行He扫描。反应条件：0.1 MPa，230°C，50 mLmin-1，CO2:H2=1:3。对于c）Cu-ZnZr、f）Zr-CuZn和i）Zn-CuZr催化剂，HCOO*（2878cm-1，橙色）和甲氧基*OCH3（2936cm-1，绿色）的演变为标准化峰面积
原位实验细节
在Bruker VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪上进行了大气压下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）结果。将样品在纯H2流（20ml/min）中在300℃下预处理30分钟，然后用He流（20mL/min）吹扫30分钟。之后，将样品降至230℃，获得分辨率为4cm-1的背景光谱（200次扫描）。
4
结 论
对于高要求的CO2到甲醇转化，通过DFSP方法增强Cu-Zn或Zn-Zr相互作用，可控制地合成了一系列具有固定组分但不同Zn局部结构的Cu-Zn-Zr三元催化剂。这些催化剂表现出明显的甲醇选择性和产率，其顺序为：Cu-ZnZr>Zr-CuZn>Zn-CuZr。原位和操作性DRIFTS实验以及DFT计算表明，由于甲酸盐吸附增强和氢活化能低，这种独特的Zn物种促进选择性转化为甲氧基，随后转化为甲醇，而不是分解为CO。这超过了Zr-CuZn催化剂的普遍接受的活性Cu-ZnO界面在促进甲醇生产中的作用。相比之下，Zn-CuZr催化剂上相对较大且独立的ZnO纳米颗粒的贡献最小，这是因为它们对氢活化和甲酸盐稳定都没有促进作用。结果表明，在铜基催化剂上的甲醇合成强烈依赖于锌物种的结构，这可以很容易地通过与制备中的其他组分的相互作用来控制，在多组分催化剂中有效物种的设计中表现出很高的潜力。
原文链接：
Meng Yang, Dr. Jiafeng Yu, Dr. Anna Zimina, et al. Probing the Nature of Zinc in Copper-Zinc-Zirconium Catalysts by Operando Spectroscopies for CO2 Hydrogenation to Methanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216803
DOI：10.1002/anie.202216803
https://doi.org/10.1002/anie.202216803
如需转载或合作
请联系我们
联系方式：15357933222（微信同）
技术支持：15311208010（微信同）
联系邮箱：Yuanweiren2022@126.com
-扫码-关注我们-
推荐阅读
-
北化工何静Nano：原位FT-IR光谱揭示通过强金属-载体相互作用建立Biδ+-Ov-CeIII界面位点实现乙醇高效转化为乙缩醛;
-
阿德莱德大学乔世璋教授和冉景润 AEM：原位AFM-KPFM和XPS共同揭示了TiO2/FePS3异质结中电荷载体有效分离/转移;
-
厦门大学魏湫龙副教授&加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn教授等Nat. Commun.：TiO2(A)表面氧化还原钠离子储存;
-
福大谭理&复旦刘智攀Nature Catalysis：原位高压红外探究单原子Cu/ZrO2催化剂用于CO2加氢合成甲醇的反应机理;
-
华南理工李映伟&王枫亮Angew: 原位红外、准XPS证明Ni-Co双位点促进*CO的脱附，以实现低浓度CO₂光还原制可调合成气.
245个
