胡良兵等人Nature Catalysis：熵增力量大？十元氧化物纳米粒子—高稳定性催化剂

成果简介

氧化纳米粒子具有元素和结构的多样性，在催化和能源领域有着广泛的应用。虽然成分控制在发现材料方面有很大的潜力，但由于纳米尺度多元素混合的内在复杂性，目前的氧化物纳米粒子还仅限于少数阳离子。

近日，来自美国匹兹堡大学的王国峰&约翰霍普金斯大学的王超&芝加哥大学的Reza Shahbazian-Yassar&马里兰大学的胡良兵等研究者，报道了一种成分、尺寸和结构可调的单相多元素氧化物纳米粒子的合理设计和合成。相关论文以题为“Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion”于2021年01月011日发表在Nature Catalysis上。

研究亮点

1. 研究表明，研究者确定了由温度、氧化和熵驱动的合成策略，能将一系列氧化电位很大程度上不同的元素(包括钯)混合在一起，从而极大地扩展了组成空间。

2. 研究者通过快速合成和筛选，得到了一种十元氧化物催化剂，由于其高熵设计和稳定性，在催化甲烷燃烧100小时以上时，表现出高性能和优越的稳定性。

3. 该工作为多元素氧化物纳米粒子的合成提供了一条可行的路线，并为多元素空间的材料设计，提供了明确的指导方针，使其成为高度稳定的催化剂。

背景介绍

由三种或三种以上的均相阳离子组成的氧化物纳米粒子，被称为多元素氧化物(MEO)纳米粒子，由于不同元素之间的协同作用，往往优于单一氧化物，因此在材料设计和功能控制方面，具有广阔的应用前景。此外，即使在恶劣的环境中，MEO材料中的多元素混合，也能使构型熵最大化，并稳定所产生的结构。由于纳米材料具有更高的活性表面和大幅降低的材料成本，开发具有可调节化学性质和结构耐久性的MEO纳米颗粒，特别是作为优良和稳定的催化剂，是一项非常有意义的研究。

然而，由于在纳米尺度上混合多种不同元素的难度大大增加，以往的氧化纳米粒子的报道大多局限于5种或更少的阳离子元素。传统的湿化学方法(例如，溶剂热法和共沉淀法)在低温(300-673 K)下进行，通常缺乏活化能来克服混合多种元素的动力学能垒，导致氧化纳米粒子中的相分离。另一方面，高温烧结(如固相反应和燃烧)具有较高的活化能，可以促进多元素混合成均匀相，但能量消耗高，难以控制纳米颗粒的形成。另外，根据Ellingham图，金属元素(从碱金属到贵金属)在高温下具有广泛的氧化电位，容易导致连续相分离或在多元素体系中产生金属杂质(即不能均匀混合)。因此，开发一种通用的、可靠的策略，来控制合成不同的MEO纳米颗粒是非常可取的，这将为通过熵稳定来提高稳定性的MEO催化剂的发现，提供更多的成分选择。

此文中，研究者报道了一种快速、非平衡的方法来合成具有单相结构和均匀分散的MEO纳米颗粒。非平衡合成法具有高温快速加热的特点，促进多元素混合形成MEOs，加热时间短，有效避免了颗粒聚集和氧化物还原。

图文导读

图1 具有多达10个阳离子MEO纳米颗粒的组成和结构设计

十元混合MEO纳米颗粒的合理设计

为了适应不同元素，特别是氧化势的不同，研究者提出了三种合理的设计策略来制备具有不同结构的单相MEO纳米颗粒(例如，萤石、钙钛矿、岩盐和尖晶石；图1a)，分别是：含有易氧化元素的MEOs中的温度驱动混合；含易还原性元素的MEOs中的氧化驱动混合(通过在合成过程中增加氧分压)；和熵驱动混合，通过增加元素的数量，使贵金属的夹杂和稳定在MEOs。这些策略都是基于系统的吉布斯自由能(ΔG =−ΔH-T×ΔS)，增加合成温度(T)和混合熵(ΔS)，或减少混合焓(ΔH)将有助于减少(ΔG)的吉布斯自由能，因此支持单相MEOs的形成。

为了揭示MEO的形成过程，研究者合成了十元氧化物(Zr, Ce, Hf, Ti, La, Y, Gd, Ca, Mg, Mn)O_2-x纳米粒子(表示为10-MEO-MgMn，其中x表示氧空位)。高温加热(例如，1500 K, 50 ms)后，扫描电镜(SEM)成像显示，CNFs上形成了均匀、高密度的纳米颗粒(图1b)。

图1c为10-MEO-MgMn纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)元素图，显示10种不同元素在纳米颗粒中均匀混合，没有明显的元素偏析或相分离，表明单相MEO纳米颗粒的合成是成功的。与其他合成方法相比，该策略明显扩展了组成空间，使人们能够进入氧化纳米粒子的高熵区域(图1d)。

MEOs的单元素筛选及合成策略

单一元素的氧化物形成能，已经在冶金学中得到了很好的研究，并通过Ellingham图来评估，其说明了氧化物在高温下的生成吉布斯自由能(图2a)。以Ellingham图为指导，研究者合成了24种单个元素的单元纳米粒子，并利用这里的高温加热方法确定了哪些能形成稳定的氧化物纳米粒子。单元素筛选后，将元素分为三类(图2a)：易氧化元素(红色表示;例如，Y, Ca, Ti和Zr)；易还原元素(如蓝色所示的Ni、Cu和Fe)；以及稀有元素(如Pd)的研究，为MEO纳米颗粒的组成设计和合成提供了指导。

图2 MEO纳米粒子的合成策略

对于含有易氧化元素的MEOs，研究者使用温度驱动混合。例如，在~1000k下合成的(Zr,Ce,Hf,Ti)Ox纳米粒子的X射线衍射(XRD)图(图2b)中观察到了相分离。然而，当合成温度提高到~1550k时，成功地获得了单相萤石结构(图2b,e)。六元氧化物(Zr, Ce, Hf, Ti, La, Y)O_2-x，十元氧化物(Zr, Ce, Hf, Ti, Y, Gd, Ca, Mg, Mn)O_2-x(萤石，图2c)和(Zr, Ce, Hf, Ti, La, Y, V, Nb, Ca, Mn)O_2-x，五元氧化物(Ca, Mg)(Ti, Nb, Mn)O_3-x(钙钛矿)纳米颗粒也是用这种方法成功合成得到，其中，XRD图谱(图2b)、STEM原子成像(图2d)和TEM映射(图2f)证实了单相结构。

对于含有一些易于还原性元素的MEO，研究者在合成过程中通过增加氧分压(p_O2)来利用氧化驱动混合，这可以进一步扩大MEO的组成空间(图2g)。例如，研究者能够通过在空气中(高p_O2)合成，从含有Fe、Co、Ni和Cu的前驱体中形成具有岩盐结构的均相氧化物(Fe, Co, Ni, Cu)O_x纳米颗粒，材料经XRD、原子结构和元素映射得以证实(图2h,i,k)。通过比较，当一个类似的合成在氩气填充手套箱(低p_O2~1 ppm)，观察到fcc金属结构(图2h)。同时，研究者使用这种氧化驱动策略合成了氧化物(Mn, Fe, Co, Ni)₃O_4-x(尖晶石，图2h,j,l)和(Mg, Co, Ni, Zn, Cu)O纳米颗粒。

最后，MEO纳米颗粒中的熵驱动混合，可以用于将贵金属元素包含在最终产品中(例如，Pd，图2m)。温度和氧化驱动的混合策略不足以合成氧化态贵金属的MEO纳米粒子。例如，研究者观察到在空气中高温(~1,500 K)合成的(Zr, Ce, Hf)_0.9Pd_0.1O_x(图2n,o)中Pd金属与氧化物相分离。然而，通过添加6种以上的阳离子，有效地增加系统的熵，研究者成功地合成了含有氧化态Pd (~10 at%)的10元素MEO纳米颗粒(图2n,o)，用常规加热方法合成的一种化合物，否则会导致金属钯的相分离。

MEO的形成及稳定性分析

为了进一步验证单相MEO形成的实验结果，研究者进行了密度泛函理论(DFT)计算，分析了一系列氧化物体系形成过程中的各个热力学参数(图3a-c)。

例如，由对应的单氧化物形成的二元(Zr,Ti)O₂的形成温度预测为2828 K，而四元(Zr, Ce, Hf, Ti)O₂的形成温度仅为1075 K(图3a,b)。这一结果表明，单相MEO的形成需要较高的温度(温度驱动混合)，而在组分数量增加的高熵体系中，较低的形成温度表明了熵驱动混合效应。研究还发现，计算得到的(Zr, Ce, Hf, Ti)O₂的吉布斯自由能随着p_O2的增加而降低，表明了材料的氧化驱动的稳定性(图3c)。因此，DFT结果证实了温度、氧化和熵对单相MEOs的形成具有重要的驱动作用。

图3 MEO形成及其结构稳定性的热力学分析

尽管高温对于克服多元素混合的动力学能垒至关重要，但研究者发现温度过高会适得其反地诱导粒子劣化，如粗化、聚集和相分离(如金属杂质；图3d)。对于(Zr, Ce, Hf, Ti, Mn, Co)O_2-x，在约1200 K的低合成温度下，由于反应不充分，在CNFs上没有实验观察到均匀的纳米粒子的形成，而是台阶状的氧化物。另一方面，当合成温度提高到1800 K时，加速了粒子的生长和聚集(>80 nm)，并由于碳热还原而引入了金属杂质(如Co)。因此，需要一个优化的温度(~1500 K)来在CNFs上合成均匀的MEO纳米颗粒，以提供刚好足够的能量来混合所有元素，并防止形成的氧化物团聚和与碳反应。

由于高温合成和熵稳定，MEO纳米颗粒自然具有优良的热稳定性。研究者采用分子动力学和蒙特卡罗方法模拟了三元氧化物(Zr, Ce, Hf, Ti, La, Y, Gd, Ca, Mg, Mn)O_2-x(10-MEO-MgMn)的结构和热稳定性，并与三元氧化物(Ce, Y, Gd)O_2-x进行了比较。结构上，研究者模拟了模拟单元内的平均微尺度应力密度场，10-MEO-MgMn的应力分布比(Ce, Y, Gd) O_2-x更均匀，结构相对更稳定(图3e)。

此外，研究者还模拟了两种MEO体系在高温退火至1073 K时的结构演化。结果表明，10-MEO-MgMn始终是均匀的单相结构，而(Ce, Y, Gd) O_2-x在1073 K退火后并不稳定，有明显的相分离。因此，十元10-MEO-MgMn比三元(Ce, Y, Gd) O_2-x更热稳定(图3f)。

实验中，研究者用原位STEM将三元氧化物(Ce, Gd, Y)O_2-x，四元氧化物(Zr, Ce, Hf, Ti)O₂和十元氧化物10-MEO-MgMn纳米颗粒从298 K加热到1073 K，观察了MEOs的结构稳定性。在1073 K时，10-MEO-MgMn纳米颗粒表现出优越的形貌和尺寸稳定性，并保持均匀混合，不存在相分离(图3g)。与之相反，三元氧化物的形貌和尺寸发生了变化，三元氧化物和四元氧化物均发生了元素分离。

十元纳米氧化物的催化研究

研究者通过高通量合成方法，使其能够合理设计和快速探索一个大型的MEO纳米粒子库，能混合元素周期表中的大部分元素。研究者演示了这种MEO纳米颗粒在催化应用，即在甲烷燃烧方面的优势。甲烷催化燃烧与传统的火焰燃烧相比，能够在低温下稳定燃料的完全氧化，同时减少排放(如NO_x)。然而，由于纳米粒子的烧结和反应过程中PdO_x转化为金属Pd，用于该反应的典型PdOx催化剂会失活。

图4a给出了研究者设计和筛选MEO甲烷燃烧催化剂的策略，具体步骤如下：在制备MEO催化剂时，研究者加入了碱金属、3d-5d过渡金属和贵金属钯等不同基团的元素，这些元素分别具有不同的催化功能——促进氧化还原过程中的电子转移，提高氧化还原能力并产生更多的氧缺陷，以及激活CH₄。

在第一步中，有研究者筛选了4-MEO (X,Y)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x(X和Y代表不同的金属元素)纳米颗粒作为CH₄燃烧催化剂，并与PdO_x对照样品进行比较。对于所有的4-MEO催化剂，反应起始温度都在~623 K, CH₄转化率随着反应温度的升高而升高(图4b)。其中，(Zr,Ce)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x性能最好(在~823 K时转化率为100%)，远高于对照PdO_x(在823 K时转化率为74%)。

第二步，筛选4-MEOs后，将8种不同的3d-5d过渡金属(Z = La, Y, Hf, Ti, Cr, Mn, Fe和Cu)加入到(Zr,Ce)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x中，构建一系列组成为(Zr,Ce)_0.6(Z)_0.15Mg_0.15Pd_0.1O_x的5-MEOs。在623 K时测定了5-MEO样品的催化活性，并与4-MEO (Zr, Ce)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x进行比较(图4c虚线，CH₄转化率~15%)。当Z = La, Y, Hf, Ti, Cr或Mn时，5-MEOs的性能优于(Zr,Ce)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x，而添加Fe和Cu时，5-MEOs表现出毒化效应。

最后，将第二步筛选得到的六种元素(La, Y, Hf, Ti, Cr和Mn)与性能最好的(Zr, Ce)_0.6Mg_0.3Pd_0.1O_x(4-MEO-Pd)相结合，在这些MEO催化剂中，合成了熵最高的十元氧化物(Zr, Ce)_0.6(Mg, La, Y, Hf, Ti, Cr, Mn)_0.3Pd_0.1O_2-x(10-MEO-PdO)。与其他催化剂(单PdO_x、4-MEOs和5-MEOs)相比，10-MEO-PdO表现出较高的催化活性，在673 K时完全转化(图4d)。

图4 MEO甲烷燃烧催化剂的设计与筛选

研究者还对PdO_x、表现最佳的4-MEO-Pd和10-MEO-PdO在648 K (973 K催化反应后，图4e)的催化稳定性进行了连续评价和比较。10-MEO-PdO催化剂的催化活性非常稳定，100 h后无明显下降，26 h后CH₄转化率由31%下降到20%。相比之下，PdO_x对照的CH₄转化率下降更快，在22 h后失活，这可能是由于在高温操作过程中PdO_x还原为金属Pd所致。

为了进一步强调催化剂在严酷和实际应用下，研究者评价了10-MEO-PdO催化剂在水存在下的甲烷燃烧(~4 vol%)。尽管条件恶劣，10-MEO-PdO催化剂在~673 K仍表现出较高的CH₄完全转化活性。图4f显示了在648 K下，不同GHSV值下十元样品的催化稳定性。值得注意的是，10-MEO-PdO样品在两种情况下连续运行100 h都表现出稳定的性能，表明了催化剂的内在稳定性。

总结展望

综上，研究者报道了一种设计高稳定性的十元纳米颗粒催化剂和其他结构各异的MEO纳米颗粒的方法。本文提出了三种合成策略(温度、氧化和熵驱动的多元混合)，以适应这些本质复杂系统中多元元素之间的巨大差异(例如氧化电位)。研究者通过实验和计算证实，具有更大组成空间的十元MEOs，拥有广泛的可裁剪的粒子化学和优越的热稳定性。

因此，该工作为氧化纳米粒子的组成开辟了广阔的空间，并使高通量材料合成和发现应用于更广泛的技术领域。

文献信息

Li, T., Yao, Y., Huang, Z. et al. Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion. Nat Catal (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-020-00554-1

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00554-1#citeas