诺奖得主John B. Goodenough等向Michel Armand致敬：从摇椅式锂电池到固态锂电池！

研究背景

随着2019年诺贝尔化学奖花落三位锂电大牛John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino手中，锂电池对人类科学发展的重要意义再一次得到证明。锂电池从诞生到成功商业化，经过了诸多科研工作者的不懈奋斗，其中Michel Armand便是现代能源储存系统研发领域的顶尖科学家之一。Armand致力于电池概念和技术，尤其是精通电极和电解质的研究。在创新发现方面，Armand取得了多项科学突破：从固溶体电极概念的提出到摇椅电池的诞生再到全固态电池中新型材料的应用；这些电池包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和锂空气电池。

成果简介

基于此，John B. Goodenough携手Christian M. Julien与Karim Zaghib以“Tribute to Michel Armand: from Rocking Chair–Li-ion to Solid-State Lithium Batteries”为题在国际电化学经典期刊Journal of The Electrochemical Society上回顾了Michel Armand对电化学储能发展的一些贡献，并进一步讨论了可充电电池未来发展的不同设想。

内容解读

1972年，Armand提出了一种源于石墨的新型间隙化合物，而后提出了摇椅电池的概念。然而由于缺乏合适的电解液，这类石墨材料的使用受到了限制，Armand和Duclot通过使用PEO聚合物电解质解决了这个问题。文章首先回顾了聚合物作为固态电池电解质的研究进展，并讨论了盐、离子液体和正极。

1. 用于锂金属电池的聚合物

可充电锂金属电池（Li-S、Li–O₂等）凭借着低的电化学势和高的理论比容量，有望成为锂离子电池的替代品。固体聚合物电解质（SPEs）为锂金属电池的安全问题提供了完美的解决方案，并能够提高电池的能量密度。然而，由于锂电极表面枝晶的不利影响和难以找到兼具高离子电导和机械强度的聚合物使得锂金属/聚合物电池的商业应用被推迟。自1973年Fenton等首次报道盐在PEO中的离子电导率以来，PEO因其良好的机械性能和较高的溶剂化能力而成为应用最广泛的聚合物基体之一。然而由于PEO与Li金属之间差的SEI层，PEO基锂电池的电化学性能不尽如人意。因此，近年来研究的重点是寻找可替代PEO的SPEs，包括聚碳酸酯、聚腈、聚醇、聚胺和盐等。

含碳酸酯的脂族聚合物显示出优异的电化学性质，环氧乙烷单元可以改善聚碳酸酯的离子电导率，但其机械性能较差，通过加入甲基丙烯酸乙二醇可以提高机械强度。Aldalur等人报道了一种新型的可流动聚合物电解质（FPE），它是一种含有聚醚侧基和磺胺盐的超软聚合物基体的变体，可以改善聚合物基全固态LMBs电极的界面相容性。FPE可以作为Li与PEO基电解质之间的缓冲层，提高Li||LiFePO₄电池的循环能力和库仑效率，如图1所示。

图1. Li||LiFePO₄电池的充放电曲线

通过在传统的液体电解质中原位共聚形成多层多功能聚合物电解质（HMPE），可以显著提高离子电导率、迁移数和抑制锂枝晶生长。嵌段聚合也被认为是在分子水平上改变聚合物结构的一种策略，如氧化还原活性聚酰亚胺-PEO嵌段共聚物可作为锂电池的电极材料，其在1 Li⁺/5 h电流密度下循环100圈后仍有170 mAh g⁻¹的容量。惰性和活性无机填料的添加也会影响聚合物电解质的电池性能，其可提高离子电导率和机械强度，特别是添加纳米陶瓷粉可以改善PEO基SPE的机械性能以及与Li金属接触时的界面行为。相比于厚重的陶瓷电解质，聚合物更为轻薄，只有聚合物基固态锂电池才有可能超过现有锂离子电池的能量密度。

2. 锂盐

锂盐的化学结构在SPE的固有特性中起着关键作用，Armand等人建议使用LiTFSI作为SPE的导电盐。LiTFSI出色的热稳定性、电化学稳定性以及由于柔性S–N键导致的Li⁺的解离而引起的高度离域的电荷分布，使这种盐可用于SPE。一种新的磺酰亚胺阴离子（DFTFSI⁻）最近被提出作为TFSI⁻的潜在替代品，尽管它具有与TFSI⁻类似的特性，但SPEs的阳离子电导率通过DFTFSI⁻和PEO之间的氢键相互作用而显著增强。

抑制阴离子在聚合物电解质中的迁移可以降低浓度梯度和电池内部极化，这有利于提高可充电碱金属电池的稳定性和循环寿命。通过一些策略让锂盐与聚合物/无机主链共价键合，如将负电荷阴离子（TFSI⁻等）接枝到聚合物骨架上可以抑制阴离子的移动。也可以通过阴离子捕获分子来抑制阴离子的移动，如图2为用SiO₂制备的一种新型的具有高阳离子迁移数的纳米混合电解质。

图2. SiO₂衍生的新型的纳米混合电解质结构及电化学性能

不幸的是，这些方法牺牲了离子电导率，最近有人提出了一种新的策略，使用醚化阴离子（EFA）作为锂盐中的反电荷以降低阴离子的扩散速率，提高锂离子的传导率。此外，有机离子塑料晶体（OIPCs）也被认为是一种很有前途的电解质，通过将PVdF颗粒与LiFSI:[C₂mpyr][FSI]复合可以显著提高电导率和锂离子迁移数。用该电解质组装成的Li||LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂电池的循环性能如图3所示。而在Li-S电池中，必须根据多硫化物固定的具体问题来选择合适的盐，电解质中的高盐浓度有助于阻止由于“盐析”而导致的多硫化物扩散。

图3. 基于PVdF-LiFSI:[C₂mpyr][FSI]复合电解质的Li||LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂电池的循环性能

3. 离子液体

离子液体（ILs）是一种室温熔融盐，完全由离子组成，这些离子通过对阳离子和阴离子进行适当的修饰几乎可以无限制地发生结构变化。ILs可以作为商用锂离子电池常规碳酸酯溶剂的潜在替代品。IL作为电解质的关注点主要集中在锂金属电池上。这是因为离子液体与石墨负极不兼容，在最初的几个循环中无法建立稳定的SEI膜。简单的聚离子液体（PILs）分子设计为调整基于PIL基电解质的性能提供了一个独特的平台，PIL逐渐成为锂基可充电电池的替代电解质/粘合剂。离子液体也有助于制造陶瓷电解质，如LiZnSO₄F，它是通过IL获得的LiTiOPO₄型结构的氟代硫酸盐材料，具有较高的离子电导率。ILs还应用于Li-S电池电解质的合成，IL与DME组成的饱和锂盐溶液能够抑制多硫化物的溶解，增强锂离子的输运特性，是未来Li-S系统进一步研究的最佳选择，其性能如图4所示。

图4. 高锂盐浓度下，不同IL与DME比例组成的电解质的性能

4. 锂离子电池正极材料

LiFePO₄材料解决了电池过热和爆炸的问题，因此被广泛应用于发电厂和汽车。橄榄石家族的其他成员，Li(Mn、Ni、Co)PO₄和它们的混合物已经被研究过，其更大的氧化还原电位可以增加能量密度。LiMnPO₄和LiFePO₄类似，但是具有更差的导电性，现在的趋势是只考虑部分替代的LiFe_1-xMn_xPO₄（x ≤ 0.8）作为活性正极。而用Co或Ni代替Fe或许更有吸引力，因为它可以依次将工作电位提高到4.8和5.1 V。

5. Li-S电池正极材料

Li-S电池是最有前途的“后锂离子”电池电化学技术之一，因为它具有更高的比能量（2500 Wh kg⁻¹）、经济和环境效益。相对于LIB，Li-S化学方面的困难来自S正极，包括由于可溶性多硫化物引起的穿梭效应。人们为理解和避免这些问题进行了许多尝试并取得了进步。自1982年开始，M. Armand与Hydro-Québec公司就开始合作研究Li-S电池，并首次提出采用机械挤压技术将硫粒子限制在碳包覆的LiFePO₄外层中可以抑制穿梭效应。另一问题是S的绝缘性，尽管通过加入大量的导电碳可以克服这一问题，但这降低了电池的能量密度。通过添加氧化还原介质来提高活性物质的利用率和系统动力学是一个不错的方法。

总结

Michel Armand在锂电池和锂离子电池所有元件的研究和开发中发挥了重要作用。目前大多数用于高能量密度应用的商业化电池都是配备了液体电解质的锂离子电池。锂负极上枝晶的形成和很难找到导电且在4 V以上稳定的聚合物是阻碍全固态锂电池发展的主要原因。Armand等人在聚合物电解质方面的开创性工作，已经为克服前面提到的缺点（关于电化学窗口和电导率等）作出了重大贡献，从而使固态电池的活性有所恢复。在为下一代设想的其他化学方法中，我们提到了Armand等人近期的著作，可以通过仅含5 wt％碳的S正极来获得高硫利用率的Li-S电池，并显着提高了体积能量密度和循环寿命。

近年来的研究进展表明，下一代可再充电电池可能是全固态锂电池。这包括可以达到较长循环寿命的锂空气电池，并且全固态电池使柔性电池制造成为可能，而液体或凝胶电解质不可避免地会泄漏。在上述用于下一代充电电池的不同选择中，很难预测哪个将成为赢家。然而，它们都具有Michel Armand的重要贡献，他为后面的优化工作铺平了道路。

文献信息

Tribute to Michel Armand: from Rocking Chair–Li-ion to Solid-State Lithium Batteries.（J. Electrochem. Soc. 2020，DOI: 10.1149/2.0072007JES）

原文链接：

http://jes.ecsdl.org/content/167/7/070507.full