Science封面：10秒颠覆万年，超快高温陶瓷烧结技术创造历史

来源：长春光机所Light学术出版中心浏览次数： 640 发表日期：2020-05-26

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一、导读

陶瓷材料作为一种具有26000年历史的材料，因其突出的热力学，机械及化学稳定性获得了广泛的应用，但一直以来陶瓷制备工艺需要长时间烧结的难题成为其发展的巨大限制，尤其是因烧结引起的组分挥发问题。

最近，马里兰大学(UMD)材料科学与工程系(MSE)的科学家们创造性的发明了一种超快高温烧结(UHS)陶瓷的新方法，以~10s时间制造出块体陶瓷材料，从而将十几小时的烧结时间缩短到几秒钟，这种新方法解决了理论计算和人工智能等引导发现新材料的关键瓶颈问题。

这种陶瓷材料制备方法在固态燃料电池、3D打印技术等领域有着广阔的应用前景。

二、研究背景

近年来，随着先进陶瓷材料在储能、微电子和极端条件中的广泛应用，先进陶瓷材料的需求十分迫切，而传统的陶瓷烧结工艺(通常需要数小时)成为了开发研究新组分材料的阻碍。

传统的烧结技术需要很长的合成制备时间，烧结炉加热需要几个小时，然后完成陶瓷材料烧结也需要几个小时，但对于固态电池电解液的制备研究来说，长时间高温是个严重的问题。

尽管很多快速烧结技术不断被开发出来，例如：微波辅助烧结、等离子烧结和闪烧等技术，但是这些方法由于难以实现三维材料制备，制备样品数量少或者制备成本高和对材料电学性能依赖性强等局限性，未实质性的克服这一挑战。

随着材料计算，高通量制备和3D打印技术的发展，迫切地需要一种超快高温烧结方法，既要满足现代陶瓷的需求，又能促进新材料的创新发现。

三、研创新研究

3.1 超快陶瓷烧结工艺及设备

图1 快速烧结工艺及陶瓷合成装置。(A) UHS合成工艺结构示意图，将前驱体压成的素坯直接烧结成致密的陶瓷元件，在~10秒内烧结温度最高可达3000°C。(B) UHS烧结装置在室温下不施加电流的照片，(C) UHS烧结装置在~1500°C下温度分布的照片。

超高的加热速度和温度使烧结速度达到10秒左右(图1A)，远远超过了大多数传统的烧结炉。

为了进行这个过程，我们在两个焦耳加热碳条之间直接夹入一个用陶瓷前驱体粉末压好的素坯(图1B)，它们通过辐射和传导快速加热样品，形成均匀高温环境，该方法可用于快速合成(固相反应)和反应烧结，其中紧密排列的加热条包围着素坯，提供了均匀的温度分布，使陶瓷快速烧结成为可能，如图1C所示)。

3.2 UHS方法10秒烧结 LLZTO陶瓷

图2: 陶瓷材料的快速烧结。(A) SEM图像显示了LLZTO陶瓷经过升温，10s等温回到室温的UHS烧结反应过程，及UHS方法的典型温度分布。(B和C)为LLZTO分别通过 UHS烧结和常规炉烧结的横断面SEM图像。(D)通过将含0、10和20%过量Li的前驱体在UHS技术和传统炉烧结，不同LLZTO样品的Li损失百分比。(E) UHS技术~ 10s保温烧结的各种陶瓷照片。

在一个典型的UHS过程中，加热元件在~30s或更短的时间内从室温上升到烧结温度(图2A下半部分)，这一过程在传统的烧结炉中通常需要几个小时才能完成。

这个温度斜坡阶段之后是10秒左右的等温烧结，然后快速冷却(在5s左右)，这些时间和条件与其他烧结方法相比很具有吸引力。

我们合成了掺Ta的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZTO)，一种石榴石型锂离子导电陶瓷，用于固态电解质。

在UHS技术中，LLZTO的前驱体在约40s内快速反应并致密化(图2A上半部分)(温度斜坡~30 s，等温烧结~10 s)，此时加热器温度接近~1500℃，如（动画1）所示。

动画1 UHS方法烧结LLZTO陶瓷

UHS烧结温度高，烧结时间短，晶粒尺寸较小，为8.5±2.0 mm(图2B)，相对密度约为97%。相比之下，传统的烧结炉制备地石榴石的微观结构具有较大晶粒13.5±5 mm(图2C)。

在UHS方法中制备的这种材料中观察到的快速烧结和致密化现象可能源自 (i)高样品温度下的快速动力学，(ii)由同步反应和烧结过程而产生的附加化学驱动力超出了正常地毛细管驱动力的致密化，或(iii) 超高加热速率提高了致密化速率。

一般来说，烧结涉及颗粒粗化和致密化之间的竞争。在低温条件下，表面扩散可以起主导作用，导致未致密化的粗化和颈部生长，然而高温下，晶界和体扩散更为重要，导致快速致密化。

UHS的超高加热速率绕过了低温区，从而减少了颗粒的粗化，保持了较高的烧结毛细驱动力，这与其他超快加热方案类似，如闪速烧结和其他特殊加热方法。

活化能较低也表明，UHS过程中的烧结和晶粒生长机制与传统烧结方法有所不同。在某些情况下，特别是对于某些复杂化学的固体电解质，一小部分液体可以形成超高真空下的高处理温度，这进一步促进了超快液相烧结的致密化。

传统合成方法烧结时间过长，会导致石榴石中的锂损耗，由锂的蒸发和第二相的形成导致离子电导率降低。相比之下，UHS技术使我们能够以秒为单位调整烧结时间，这在Li含量和晶粒生长方面提供了很好的控制。

作为对比，我们烧结了一系列的LLZTO前驱体配方，其特点是使用多出0，10，20%的锂,使用UHS技术或传统的加热炉。利用电感耦合等离子体质谱法，我们观察了炉内LLZTO样品严重的Li损失 (高达99%)，但UHS样品的损失小于4%。即使是没有多余的Li的样品也是如此(图2D)。

我们可以应用UHS方法合成各种各样的高性能陶瓷。作为示范，我们直接从前驱体粉体压成的素坯、1分钟内成功地烧结氧化铝(Al₂O₃，>96%密度)，Y₂O₃稳定ZrO₂ (YSZ，>95%密度，超细晶粒尺寸265±85 nm)Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄(LATP，>90%密度)和Li_0.3La_0.567TiO₃(LLTO，>94%密度) (图2E)。

3.3陶瓷筛分快速烧结技术

图3 陶瓷筛分快速烧结技术。(A)通过计算预测和快速合成加速材料的发现。(B)预测新石榴石组成的计算工作流程。 (C)该表列出了预测不同石榴石组成的稳定性。(D)经计算预测并采用UHS技术烧结的石榴石材料的照片。 (E) 20 * 5矩阵的原理图，用UHS技术在10秒内共烧结100个陶瓷样品。(F)UHS方法共烧结的10个石榴石样品的照片。

UHS方法能够快速、稳定地合成多样的陶瓷，使我们能够快速验证计算预测的新材料，加快大块陶瓷材料的筛选速度(图3A 图3B)。

我们使用了锂石榴石化合物(Li₇A₃B₂O₁₂;A=La系离子，B=Mo,W,Sn或Zr)作为一个模型系统来展示这种快速筛选能力，这是由计算预测和UHS方法所实现的。

我们利用密度泛函理论计算来预测和评估大量化合物与其他非锂离子化合物的能量。这些由计算机计算猜想的Li₇-石榴石化合物的相位稳定性(图3C)由以上赫尔能量(Ehull)中较低的值来描述，这是由化合物的能量差与相图上的稳定相平衡来决定的。

一种具有较小 Ehull的材料(绿色)应该具有良好的相位稳定性，而较高Ehull的材料(红色)意味着不稳定的相位。

我们的成分筛选是采用最典型计量比的化合物Li7-石榴石，如Li₇La₃Zr₂O₁₂,Li₇Nd₃Zr₂O₁₂, Li₇La₃Sn₂O₁₂(18)，验证了计算方法的正确性。

由于不同的La系元素，我们的石榴石化合物呈现出不同的光学特性，并不是典型的白色(图3D)。合成的石榴石还具有离子导电性约10⁻⁴S/cm(例如，LNdZTO)。

UHS的快速烧结速度也使很多材料同时烧结成为可能，这使得材料或器件的筛选更快。

在实际的陶瓷合成中，烧结是最费时的工艺，尤其是在新合成物还没有确定最佳烧结参数的情况下。

然而，使用UHS烧结技术，100个陶瓷样品可以用20*5矩阵设置快速烧结 (图3E)，其面积为~ 12 cm * 3 cm(对于5 mm大小的小片)，该装置适用于材料筛选流程。为了演示这种可伸缩性，我们合成了10个石榴石成分，通过直接将相应的素坯样品共同烧结而成(图3F)。

3.4UHS方法烧结制备多样结构材料

图4 使用UHS烧结技术制备的多种结构。(A)共掺杂的LATP-LLZTO双层SSE。(B) LLZTO-Li₃PO₄复合SSE材料的原理图和能量色散谱图. (C) SiOC聚合物前驱体作为单一材料打印的照片。(D) UHS方法烧结的SiOC样品的照片，显示出均匀的材料收缩、良好的结构保持度。(E)四种不同重复单元的高温烧结复合结构。(F) 3D打印的多层SiOC聚合物衍生陶瓷(掺杂Al和Co)及相应的UHS烧结结构。(G) UHS烧结和常规炉烧结的掺钴和铝SiOC样品的界面元素分布图。(H)压阻变化与磁力诱导应力的关系， 3D打印的磁通量密度传感器器件分别通过UHS烧结和常规烧结。

多层陶瓷在包括电池电解质在内的各种应用中具有重要优势，但由于在高温下的相互扩散，其烧结具有挑战性。

我们使用UHS技术合成了一种LATP/LLZTO双层组分，没有发现副作用或交叉扩散现象出现(图4A)。LLZTO石榴石在Li金属阳极上是稳定的，而LATP与LLZTO相比具有更好的氧化稳定性。传统的加热炉烧结会导致界面严重的相互扩散和副反应。

在陶瓷中引入低熔点材料是在较低的烧结温度下获得致密结构的常用方法。我们烧结了一种陶瓷复合材料在LLZTO 石榴石中加入Li₃PO₄，其中Li₃PO₄可以在~1200℃熔解，与LLZTO颗粒通过超快液相烧结形成致密的复合片层(图4B)，与传统方法相比，减少了副反应和交叉掺杂。

UHS技术还可以烧结具有复杂几何形状的陶瓷结构。这是值得注意的，因为SPS技术与3D打印结构不兼容。我们成功地烧结了聚合物衍生陶瓷(碳氧硅，SiOC)具有均匀收缩、保持了良好的结构 (图4C和D)。此外，结构可以堆叠形成更复杂的三维网格设计(图4E)。

3D打印的结构和器件具有不同空间的材料分布，是机械性能、热力学或其他性能组合的应用。此外，结构可以堆叠形成更复杂的三维网格设计(图4E)。然而，由于交叉扩散的存在，这些结构的共烧结具有挑战性。

为了探索UHS在这种复杂设计中的实用性，我们采用了3D打印多种材料蜂窝结构，以Al-掺杂 SiOC(用于压阻响应)和Co-掺杂 SiOC(用于磁响应，图4F)为典型形成磁通传感器。UHS烧结保持了结构的完美适配，同时由于烧结时间短导致掺杂物扩散极小(图4G)。

此外，3D打印的磁通传感器装置可以有效地将磁场转换为电压信号。相比之下，传统烧结方法在不同材料之间存在大量扩散(图4H)，导致灵敏度较差。

四、结论与展望

快速烧结使陶瓷可伸缩、卷绕卷烧结成为可能，因为前驱体薄膜可以快速通过加热带，实现连续UHS制备。

UHS技术中的高温薄碳加热器也具有很高的柔韧性，可以实现环绕结构，用于非常规形状和设备的快速烧结。

除此之外，还有其他一些潜在的应用：首先，超高温材料可以很容易地扩展到广泛的非氧化物高温材料，包括金属、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物，因为它非常高的温度。

其次，UHS也可用于制造功能梯度材料(在本工作中演示的简单多层材料之外)，以减少不良的相互扩散。