常见的材料原位表征方法的优点和用途盘点

随着材料学的研究逐渐向深度发展，研究者们迫切需要对材 料的作用机理，结构变化及影响其性能的因素进行更深入的研究。然而，传统的非原位（ex-situ）研究方法已经无法满足当 下的需求。以催化领域为例：研究者常借用多种表征手段以及 仪器来了解催化剂的结构，从而更好地构建催化剂结构与性能 间的构效关系。但传统的非原位表征手段只能测试催化剂反应 前后的状态，无法实现过程中动态测试。 近三十年来发展起来的原位表征（in-situ）技术，能够利用 不同的仪器设备针对特定的反应流程进行“在线”分析，作为 一种通过特定的装置，对物质进行连续同步分析，最终得到一 系列以时间或其它相关条件为参数的结果，实现对物质反应过 程变化的分析的技术[1] ，具有动态、实时以及直观等特点。同 样以对催化剂的研究为例，它能够对催化反应进行瞬态反应研 究，所得结果对催化剂的选择与设计有着不可替代的促进作用。 此外，利用原位表征手段，我们可以对化学反应的过程、物质 结构以及形态等进行实时观察，得到诸如反应中间体等信息， 这有助于研究者对反应机理的分析，从而推动化学和材料学的 进一步发展。 参阅近年来在材料、催化以及储能等领域发表的顶刊，不难 发现，其中大多数都利用了原位表征手段对研究对象进行深入 的研究。图1展示了几种比较常用的原位表征手段，主要包括原 位红外、原位拉曼、原位X射线衍射以及原位透射等。接下来， 我们对各种原位表征手段进行简单的概括说明，同时列举部分 典型的文献实例进行分析。

图1 常见的原位表征技术

X射线衍射技术（XRD）是通过X射线在样品中的衍射现象， 利用衍射峰的位置和强度，实现定性分析材料的结晶类型、晶 体参数、晶体缺陷以及定量分析不同结构相的相对含量的一种 表征手段。对于应用于储能、催化等领域的材料而言，其晶体 结构往往会随着反应的进行发生演变，而非原位XRD只能检测 到某一状态下材料晶体结构的转变，很难准确得到关于材料在 整个转变过程中的相关信息，尤其是关于电极材料相变和结构 演变的研究。由于不同极片间的物理差异性和拆电池、极片洗 涤以及转移等操作过程的影响，非原位XRD测试往往不能很好 地还原电池材料在充放电过程中的真实状况。然而采用原位 XRD技术则可以避免上述这些问题。原位XRD技术早在20世纪60年代就已运用到材料科学研究中， 主要用于对物质的组成和结构进行鉴定和研究： （1）原位XRD在材料反应过程中得到实时的结构变化信息， 可以深入的认识材料在充放电过程中发生的反应，对如何进一 步改进材料具有重要的指导意义； （2）原位XRD的测试可以在短时间内得到大量可对比信息， 由于原位XRD技术在测试的整个过程中是针对同一材料的相同 位置进行测试，因而通过该测试手段所得到的信息（晶胞参数、 峰强度等参数）具有相对可比性，可以得到一系列实时的结构 变化信息。 此外，根据X射线光源的不同，可以将原位XRD技术分为以 下两类： （1）普通原位XRD技术：可以在实验室衍射仪的基础上进 行改造，操作简单方便； （2）同步辐射原位XRD技术：采用同步辐射光源作为衍射 源，由于同步辐射光源亮度极高，单色性好，因此可以缩短测 量时间并获得高质量的测量结果。 山东大学的张进涛教授课题组利用原位XRD表征技术对合成 的PANI100-V2O5材料在嵌入/脱出Zn2+过程中的晶体结构变化进 行了研究[2]。从图2的原位XRD图谱中可以看出，PANI100- V2O5材料的晶体结构在整个Zn2+的嵌入/脱出过程中是完全可逆 的。在放电过程中，由于Zn2+的嵌入，（00l）晶格平面的峰向 小角度方向偏移，在位于0.82 V处的首次放电平台末端，按照 所得的放电比容量计算可知大约有0.36 mol的Zn2+插入到 PANI100-V2O5电极的层间。随着嵌入层间的Zn2+量的增加，分 别在5.5°、11.1°以及16.6°的位置处出现了新的衍射峰，这表明材料的层间距扩大到1.62 nm左右。由于晶格体积膨胀而引起的 结构的不可逆转变（包括相变），会导致电极材料稳定性变差。 因此，根据（004）晶格平面对应的弱峰从25.1°位移到24.5° ， 可知层间距由0.35 nm扩张到0.36 nm，细微的层间距变化更有 利于保持材料结构的稳定性。更重要的是，当材料的层间距不 断的由1.42 nm扩大到1.62 nm时，可以积累更多的Zn2+ ，从而提 高电池的比容量。当充电至1.4 V时，原始相的（00l）峰逐渐回 到初始状态，在整个循环过程中没有观察到额外的杂质，进一 步说明了PANI100-V2O5材料良好的结构可逆性。

图2 PANI100–V2O5的原位XRD图谱[2]

原位XRD表征作为一种XRD的衍生测试手段，不仅能够满足 非原位XRD对晶态材料物相分析，而且还能够实现对晶态材料、 二次电池元器件进行原位高低温、充放电特殊气氛等条件下的 晶体结构测试及分析。目前已在材料、催化以及储能等领域的 相关测试中得到了很好的运用，例如，原位XRD技术可以实时 检测电极材料在充放电的过程中的产物及物相的变化，进一步 促进研究者对材料的反应机理进行深入研究，并对后续的优化 材料设计、合成与应用条件有重要的指导意义。

原位拉曼光谱法依靠物质分子对入射光所产生的的散射现象来 获取样品的相关信息：当入射光与物质发生相互作用时，一小部 分光子不同于入射光频率发生非弹性散射，即拉曼散射，同时该 部分光子提供了分子内部和分子间振动的信息，进而研究物质的 组成或结构特性。在拉曼光谱中，横坐标（峰位置）定性判断物 质的结构信息，纵坐标（峰强度）可对样品进行定量或半定量化 分析。横坐标用波数表示，其单位为cm-1 ，反映了分子或离子簇 在周围环境中的特征振动模式。 在众多原位表征技术中，原位拉曼光谱具有快速、灵敏、无损、 所需样品量少、识别特征振动以及测试范围广等特点（如图3所 示），因此被广泛应用于材料、化学、物理以及生物医药等领域 [3]。与原位XRD技术相比，原位拉曼技术具有独特的优势，它可 以用来研究那些非晶体或者结晶性很差的材料，也适于研究界面 处的反应。

图3 原位拉曼光谱的特点及应用领域[3]

接下来我们主要介绍原位拉曼光谱技术在化学反应中的应用， 大致体现在以下几个方面：（1）可在实际的化学反应环境中测试，减少人为取样的干扰， 同时提高测试结果的准确性； （2）在电化学反应中可提供活性位点、中间体以及产物的精 细结构信息，深化对反应机理的理解； （3）在极端或复杂环境下（高温高压、地壳流体、深海）研 究物质结构和形态的变化； （4）实时研究沉淀反应驱动的成核与晶体生长过程。 Hu M等人利用原位拉曼技术来探究Ti3C2Tx在酸性电解液中高 容量的原因[4]。研究中所使用的酸性电解液分别为：H2SO4 、 (NH4 )2SO4 以及MgSO4 。研究中获得的部分原位拉曼光谱结果如 图4所示，综合该参考文献的研究结果，可以得到以下结论： （1）在H2SO4的电解液环境中，水合氢离子与Ti3C2Tx表面的 端基（=O）可逆的键合，使Ti的价态改变，产生赝电容，而在 (NH4 )2SO4和MgSO4电解液环境中，只有双电层； （2）H2SO4中的电荷储存方式是离子交换，而(NH4 )2SO4和 MgSO4则是反离子吸附； （3）水合氢离子更小的体积和更少的电荷有利于进入Ti3C2Tx 更深的吸附位点； （4）在H2SO4中的氧化还原过程依赖于表面电容过程而不是扩 散控制过程。 原位拉曼光谱技术除了研究化学反应的反应过程之外，近几年 来也被广泛用于表征几乎所有类型的催化剂，研究对象范围包括 大块或负载金属颗粒及其氧化物和硫化物，以及溶于液体的分子 催化剂。尤其是涉及到固气液三相催化的电催化过程，在研究中 利用到原位拉曼光谱技术，有利于探究电催化剂的真正活性位点 和实际的反应机理，具有重要的指导意义。

图4 原位拉曼光谱 ：（a-b） H2SO4，（c-d） (NH4 )2SO4 [4]

红外光谱技术是现今科研工作者最重要的分析技术手段之一， 是研究表征分子结构的一种有效手段，用于测定样品或反应体系 随时间、温度、压力及环境变化而变化的规律。与其它方法相比 较，它最大的优势在于可以在选择合适制样方式的条件下测定在 任何状态下的样品，包括液体、溶液、粘稠状样品、粉末、膜、 纤维以及气体等。由于分子能选择性吸收某些波长的红外线，从 而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，因此可以检测出红外 线被吸收的情况，得到物质的红外吸收光谱，该光谱又被称为分 子振动光谱或振转光谱。 原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位，借助原位红外 光谱，可以得到非常丰富的分子信息。该技术通常用于识别吸附 图4 原位拉曼光谱 ：（a-b） H2SO4，（c-d） (NH4 )2SO4 [4]的物质，并且可以观测微观吸附范围，同时可以在动力学研究 中跟踪其随时间的变化规律，被广泛应用于催化剂表征（吸附 态、固体表面酸性、活性中心）研究、反应动力学研究，以及 聚合物反应动力学、结晶动力学、固化动力学以及热稳定性、 树脂老化研究。 董帆教授课题组通过原位红外证实，由于Bi2O2CO3光催化剂 {110}和{001}面上原子排列的差异，Bi2O2CO3 -001在吸附活化 过程中使NO转化为NO-或顺式N2O2 2-，而Bi2O2CO3 -110则诱导 NO吸附活化为NO+或N2O3。不同的吸附活化路径将影响光催化 去除NO的效果[5]。

图5 Bi2O2CO3不同晶面吸附NO的原位红外图谱[5]

在显微学技术中，原位扫描电子显微镜（in situ SEM ）可以实 时检测纳米材料的变化，但是对于研究原子尺度的结构动力学具 有局限性；而原位原子力显微镜（in situ AFM ）和原位扫描隧道 显微镜（ in situ STM ）虽然具有接触式测量和原子级分辨率的优 势，但是又仅局限于材料的表面检测。而原位透射电子显微镜 （ in situ TEM ）不但具备非原位透射电子显微镜（TEM）的高 空间分辨率和高能量分辨率优点，同时在电子显微镜内部引入力、热、 电、磁以及化学反应等外部激励，可以直接在原子层次观察 样品在外部激励作用下的微结构演化及进行表征的过程， 通过实 时观测和记录位于电镜内部的样品对于不同外部激励信号的动态 响应过程 ，从而获得相关样品信息。 由于原位透射电子显微镜能提供接近真实环境的条件，更直接 地将材料的微观结构变化与外部信号关联起来，这对于拓展材料 在微观尺度的实验手段，理解各种动态反应的本质，设计和制备 具有新奇性能的材料有着重要意义，因此该表征技术近些年取得 了迅速的发展，不仅在上面所述的原位电、力、热、磁、电子束 领域，借助原位环境透射电子显微镜（ in situ ETEM），还可以 实现在原子尺度实时观察化学反应动力学过程[6]。 Jimmy Liu等人利用等体积浸渍法制备了TiO2负载的Ni(NO3 )2粒 子，利用原位环境透射电子显微镜来研究单质Ni在还原气氛 （CO、H2）下在高表面积氧化物载体上的成核和演化的过程[6]。 结果如图6所示，图6（a）显示了TiO2负载前驱物，其中0.35 nm 晶面间距对应锐钛矿TiO2（101）面，0.47 nm晶面间距对应三斜 Ni前驱物的（ 111）面。在350 ℃下经CO还原60分钟，可以发现 表层晶面主要由Ni（111）面构成（图6b）。随着反应进行，新 的表层晶面不断形成扩大，同时最初形成的（111）表层晶面逐 渐被消耗掉（图6c-e）。在反应时间达到300分钟后，Ni的（100） 与（111）表层晶面长度分别为8 nm和6.7 nm（图6f）。实验结果 表明，CO与Ni（100）和（110）面的吸附作用比（111）面更强 烈，导致比（111）面更低的表面自由能。沿低指数晶带轴取向 所拍摄的纳米粒子，其表层特定晶面的长度直接和各个晶面的自 由能相关，比较（100）面和（111）面的表层晶面长度可以推断， （100）面的自由能比（111）面低16% [7]。 设计出具有某个特定表层晶面结构的纳米粒子对于多相催化应 用而言具有重要意义，从上述实例可以看出，利用原位透射电子图6 Ni前驱物在0.2 Torr CO/N2，350 ℃的气氛下经历不同 反应时间还 原生成Ni/TiO2催化剂的原位高分辨TEM像（a）反应前；（b）60分钟； （c）90分钟；（d）102分钟；（e）180分钟；（f）300分钟[7] 显微镜为研究采用等体积浸渍法设计合成高性能的纳米催化剂提 供了基础性指导理论[6]。

图6 Ni前驱物在0.2 Torr CO/N2，350 ℃的气氛下经历不同 反应时间还 原生成Ni/TiO2催化剂的原位高分辨TEM像（a）反应前；（b）60分钟； （c）90分钟；（d）102分钟；（e）180分钟；（f）300分钟[7]

在进行材料研究时，除了使用上述几种最常用的原位表征技术 之外，人们还开发了多种其他类型的原位表征技术。例如：测量 X射线吸收系数随X射线能量的变化曲线，进而得到材料的局部 几何结构信息和电子结构信息的原位X射线吸收光谱（in situ XAS）；用于对电极形貌的演变和力学性质进行动态观察的原位 原子力显微镜（in situ AFM）；以及可以对材料进行形貌观察的 原位扫描电子显微镜（in situ SEM）；进行晶体结构分析的原位 中子衍射技术（in situ NPD）等。 下面我们以原位X射线吸收光谱技术在电化学反应中的应用为 例，简单介绍该技术的实际应用。劳伦斯伯克利国家实验室的张 亮等人利用原位X射线吸收光谱技术对Li2S电极在充电时的反应 机理进行了研究[8]。图7（a）展示了用于得到原位X射线吸收光 谱的电池设计。Li2S电极在第一次和第二次充电时的XAS结果分 别如图7（b-c）所示，在第一次充电时，XAS谱的形状一直在发 生变化，尤其是位于2473.2 eV处的峰强度一直在增加，这是由于 发生了Li2S转化为S的化学反应；而Li2S在第二次充电过程中的原 位XAS谱如图7（c）所示，不难发现，大约位于2473 eV处的特 征峰峰强在逐渐增加，这说明发生了Li2S到S的转变反应。此外， 图中也能观察到一个位于2460.5 eV的新峰，归结为多硫化锂的指 纹峰，可以发现它在充电的最初始就可以观察到，区别于第一次 充电时的现象。 作者详细分析了原位X射线吸收光谱的结果后提出了Li2S电极 在充电时的电化学反应机理，如图8所示，即在第一次充电时， Li2S直接通过两相反应转化为单质S；而在第二次充电时，Li2S则 是先被氧化为多硫化物，进而再转变为单质S。

图7 （a）用于原位XAS测试的电池；（b，c）Li2S电极在第一次 和第二次充电时的原位XAS谱[8]

图8 Li2S电极的电化学反应机理[8]

表1罗列了各种原位表征技术的功能参数汇总、对比信息。从 表中可以大致看出，各种主要原位表征技术具有较高的空间分辨 率、大多数具有低成本、低辐射损害度的优点，且主要用于物质 的晶体结构、化学成分分析等方面。此外， 各种原位表征技术不 仅可以被独立使用，还可以联合使用，从而获得众多精确、多维 度、丰富的研究成果，推动科学研究向前迈进一大步。未来，原 位表征技术还会得到进一步发展，朝着更高分辨率、更多应用方 向以及新技术的方向发展！

表1 主要几种原位表征技术汇总、对比