今日《Science》封面文章：10秒钟！重新定义26000年历史陶瓷工艺

导读：陶瓷的烧结技术有26000多年历史，但传统的陶瓷烧结往往需要在高温下几个小时的加工时间，这极大地阻碍了高通量先进陶瓷材料的发展。虽然已经开发了一系列新型的烧结技术，然而各种方法都有很大的局限性。胡良兵等人报道了一种通用的超快高温烧结方法，使烧结时间缩短为10s，远远超过大多数常规烧结。相关论文被选为封面文章今天发表在顶级期刊《Science》。

陶瓷由于其高的热、机械和化学稳定性，在电子、储能和极端环境中得到了广泛的应用。实际上，陶瓷的烧结技术可以追溯到26000多年前，但传统的陶瓷烧结往往需要在高温下几个小时的加工时间，这极大地阻碍了高通量先进陶瓷材料的发展。例如，在陶瓷基固态电解质（SSE）的开发过程中，长时间的烧结加剧了Li或Na的剧烈挥发，严重阻碍了高能源效率和安全性的新型电池的发展。

其中，研究者们已经开发了诸如微波辅助烧结、火花等离子体烧结（SPS）和快速烧结等一系列新型的烧结技术。具体来讲，微波辅助陶瓷烧结往往取决于材料或感应器的微波吸收性能；SPS技术要求在烧结的同时使用模具来压缩陶瓷，这使得制备具有复杂三维结构的烧结陶瓷变得更加困难，此外，虽然可以使用特殊的工具来制造多个样品，但SPS通常一次只生产一个样品；最新发展的快速烧结、光子烧结和快速热退火（RTA）方法的将加热速度提高到103~104℃/min。然而，快速烧结通常需要使用昂贵的Pt电极，并且置于特定于材料中。虽然快速烧结可以应用于许多陶瓷，但其烧结条件强烈依赖于材料的电特性，极大地限制了材料的一般适用性及在材料性能未知时高通量处理的效果。通常情况下，光子烧结温度太低，无法烧结陶瓷。RTA也已成功地用于烧结ZnO，但这种方法需要在特定的昂贵的设备中提供高达1200°C烧结温度，才能达到烧结效果。

近日，美国马里兰大学胡良兵教授和莫一非教授、弗吉尼亚大学郑小雨教授以及加州大学圣地亚哥分校骆建教授报道了一种称为超快高温烧结（UHS）的陶瓷合成方法，其具有均匀的温度分布、高加热速率（103~104℃/min）和冷却速率（高达104℃/min），以及较高的烧结温度（高达3000°C）。超高加热速率和温度使烧结时间缩短为10s，远远超过大多数常规烧结。相关论文以题为“A general method to synthesize and sinter bulk ceramics in seconds”于2020年5月1日发表在Science上并被选为封面文章。

论文链接

https://science.sciencemag.org/content/368/6490/521

为了进行这一过程，将陶瓷前驱体粉末直接夹在两个焦耳加热碳条之间，通过辐射和快速加热，诱导形成均匀的高温环境，从而用于陶瓷材料的快速合成和反应烧结。在惰性气氛中，这些加热元件可以提供高达3000°的温度，足以合成和烧结几乎任何陶瓷材料， 使得短的烧结时间也有助于防止多层结构界面的挥发和不良的扩散。同时UHS工艺还与陶瓷前驱体的3D打印兼容，除了在多层陶瓷化合物之间有明确的界面外，还能产生新的烧结结构。此外，UHS的快速实验验证与新材料的计算结果相结合，这有利于新的超越材料本身的发现。这种陶瓷烧结技术的发现也推动了包括薄膜SSE和电池内新的应用的发展前景。

图1. 陶瓷快速烧结工艺及其装置。（A）UHS合成工艺原理图：在10s的高温烧结，温度高达3000°°C，将前驱体压制后的绿色颗粒直接烧结成致密的陶瓷成分；（B，C）UHS烧结装置在室温下，不施加电流，和在1500°C的图像，其中紧密包装的加热带周围的压制绿色球提供了一个均匀的温度分布，使陶瓷快速烧结。

图2.陶瓷材料的快速烧结。（A）UHS中温度分布；（B，C）UHS烧结和常规炉烧结LLZTO截面SEM图像；（D）利用UHS技术和常规炉，用0、10和20%过量Li的前驱体烧结的不同LLZTO样品的Li损失量；（E）在10S内UHS工艺烧结的各种陶瓷图片。

图3.用于陶瓷筛选的快速烧结技术。（A）通过计算预测和快速合成加速材料发现；（B）预测石榴石新成分的计算工作流程；（C）该表列出了不同稳定性的预测石榴石成分；（D）通过UHS技术和计算预测的石榴石材料的图片；（E） 用UHS技术在10s内共烧结100个陶瓷样品的原理图；（F）UHS共烧的10个石榴石样品装置图片；（G）在不同电流密度下循环的Li-Li对称电池的电压和电流分布曲线。

图4. UHS烧结技术所实现的结构。（A，B）共混LATP-LLZTO双层SSE(A)和LLZTO-Li3PO4复合SSE(B)的原理图和能量色散谱图；（C）单一材料SiOC聚合物前驱体的照片；（D）用UHS法烧结SiOC样品的照片，显示了均匀的材料收缩和完整的结构；（E）四种不同重复单元的UHS烧结复合结构；（F） 多层3D打印的SiOC聚合物前驱体(掺杂Al和Co)和相应的UHS烧结结构；（G） UHS烧结和常规炉烧结SiOC样品的元素映射；（H）由UHS和常规烧结的3D打印磁通密度传感器装置的压阻与由磁力引起的应力的关系。

总而言之，快速烧结使陶瓷使前驱体薄膜可以快速加热带实现连续的超快高温烧结（UHS），从而驱动具有可扩展和卷对卷烧结的发展。同时，在UHS技术中，薄且高温的碳加热器也具有很高的灵活性，可以完美的包裹结构，用于非常规形状和器件的快速烧结。其潜在可以用于：（1）UHS由于其极高的温度，可以很容易地扩展到广泛的非氧化物高温材料，如金属、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等；（2） UHS还可用于制造功能性的分级材料，其具有最小的交叉扩散；（3）超快烧结性质的UHS过程可能产生点缺陷、位错和其他缺陷或亚稳相，从而得到想要的材料性质；（4）这种UHS方法允许可控和可调的温度分布，以实现控制烧结和微观结构演化。（文：Caspar）

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