胡良兵等人Science封面：上万年历史的陶瓷工艺，如何创新？

陶瓷材料是人类文明发展的见证。1925年在捷克斯洛伐克发现的“范斯多尼克的维纳斯”，是目前发现的人类制作的最早的陶器，据今已有26000多年的历史^[1]。早期陶器的烧制温度约700 ℃，主要作为生活用品或工艺品。

范斯多尼克的维纳斯。图片来源于网络

随着材料技术的发展，如今陶瓷材料已走进了更广泛的领域，比如电子、通讯、传感器、电池等行业。这反过来又需要科学家改变陶瓷组成调整材料性质，以适应各个领域的要求。基于算法的性能预测是加速高性能材料研发的有效工具，但用于陶瓷材料研发时却遭遇了很大挑战。由于算法预测的材料性质必须通过实验进行确认，而陶瓷材料制造需要在高温下进行长时间烧结，并且烧结过程中不可避免的挥发性元素损失又会造成组分控制困难，这使得计算机辅助的陶瓷材料筛选速度缓慢，适用范围受限。

当期封面。图片来源：Science

近日，美国马里兰大学的胡良兵教授和莫一非教授、弗吉尼亚理工学院的郑小雨教授、加州大学圣迭戈分校的骆建教授等研究者合作，在Science 杂志发表封面文章，报道了一种超快高温烧结（Ultrafast High-Temperature Sintering, UHS）方法，升温速率高达~10³至10⁴ ℃/min，降温速率也高达10⁴ ℃/min，最高烧结温度3000 ℃。超快的升降温速度、超高的烧结温度、均匀的温度分布及惰性的烧结环境，使得陶瓷材料烧结时间缩短为仅仅10秒左右，而且避免了挥发性元素的损失。这一工艺的发展，不但可以满足现代各个应用领域对于高性能陶瓷材料的需求，还能提升新型陶瓷材料的研发速度。看到这里，关注胡良兵教授团队的读者估计会想起他们在2018年发表的另一篇Science 封面文章（Science, 2018, 359, 1489-1494，点击阅读详细），类似的快速升降温策略，他们开发的“碳热震荡法（carbothermal shock）”可制备组成、尺寸均可控的多组分高熵合金纳米颗粒。

超快高温烧结陶瓷工艺和装置示意图。图片来源：Science

回到超快高温烧结方法，相关装置并不复杂，利用焦耳加热碳条作为加热元件以形成均匀的高温环境，陶瓷的前驱体粉末压制成型之后被夹在两根碳条之间，呈“三明治”状。在惰性气体保护下，碳条能提供最高~3000 ℃的温度，足以烧结几乎所有的陶瓷。

超快高温烧结陶瓷过程。图片来源：Science

超快高温烧结技术有什么好处呢？与传统烧结炉相比，超快的加热速率相当于“绕过了”低温区，从而使得制备的陶瓷材料更加致密，同时减少锂和钠等易挥发元素的损失。研究者对经典的石榴石型锂离子导电陶瓷Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）进行实验，其前驱体在~40 s（~30 s梯度升温和~10 s等温烧结）内快速烧结，晶粒尺寸为8.5±2.0 μm，锂元素损失小于4%；而传统烧结炉制备的LLZTO的晶粒为13.5±5 μm，锂严重挥发，损失高达99%。

陶瓷材料的超快高温烧结。图片来源：Science

这么大的差别，来自于“两个速率”的竞争。随着温度的升高，陶瓷的致密化速率和锂元素的蒸发速率都在增加。要想防止锂元素损失，就需要让陶瓷在更短时间内致密化，而超快高温烧结技术恰恰能满足这一点。利用该方法合成的LLZTO样品具有~1.0±0.1 mS/cm的离子导电性，这一数据，刷新了石榴石型固态电解质的记录。

烧结时间和温度对LLZTO陶瓷影响示意图。图片来源：Science

超快高温烧结技术在制备样品速度上的巨大优势，使得它可以配合材料性能预测算法进行陶瓷材料快速、高通量筛选。研究者模拟计算了不同金属离子对Li₇A₃B₂O₁₂（A=La系金属，B=Mo、W、Sn或Zr）型石榴石稳定性的影响，如下图所示，其中绿色的表示经预测为稳定存在，而红色则表示经预测为难以形成。果然，经过几十秒的超快高温烧结，绿色位置的前驱体形成了石榴石性陶瓷，具有较高的离子导电性；而红色位置正如预期的那样，X射线衍射表明没有形成石榴石相。

超快高温烧结技术用于陶瓷材料的快速高通量筛选。图片来源：Science

该方法还适合制备复杂的多层陶瓷结构，比如3D打印的复杂结构样品。同样是因为升温速度快，可以极大地防止界面处的扩散现象，从而提高陶瓷材料的性能，如提高压阻传感器的灵敏度等。

超快高温烧结3D结构陶瓷过程。图片来源：Science

超快高温烧结技术制备复杂陶瓷结构。图片来源：Science

“这项技术提供了温度足够高的均匀高温环境，基本上可以烧结任何陶瓷材料，而且这一工艺还可以扩展到陶瓷以外的其他材料制备中”，胡良兵教授说。“超快高温烧结技术作为该领域的一项突破，不仅因为它对功能材料具有普遍的适用性，而且还因为该技术可以在非平衡凝固新型材料的制备中表现出巨大的潜力”，骆建教授说。^[2]

两篇Science 封面，都是通过新方法大幅提高传统工艺中的升降温速率，从而制备传统工艺不能制备的材料，或者解决传统工艺中的重大问题。不久前还有一个研究小组受到胡良兵教授团队2018年那篇Science 封面的启发，基于超快升温策略改进了石墨烯的制备方法，也收获了一篇Nature 论文（Nature, 2020, 577, 647-651，点击阅读详细）。这让小希陷入挠头沉思……身边还有什么材料的制备需要长时间加热？能不能抓来用超快升温策略改进一下？这不是就有希望也发篇NS了？嘿嘿嘿……

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A general method to synthesize and sinter bulk ceramics in seconds

Chengwei Wang, Weiwei Ping, Qiang Bai1, Huachen Cui, Ryan Hensleigh, Ruiliu Wang, Alexandra H. Brozena, Zhenpeng Xu, Jiaqi Dai, Yong Pei, Chaolun Zheng, Glenn Pastel, Jinlong Gao, Xizheng Wang, Howard Wang, Ji-Cheng Zhao, Bao Yang, Xiaoyu (Rayne) Zheng, Jian Luo, Yifei Mo, Bruce Dunn, Liangbing Hu

Science, 2020, 368, 521-526, DOI: 10.1126/science.aaz7681

参考文献：

1. Vandiver P B, Soffer O V, Klíma B, et al. The origins of ceramic technology at Dolní Věstonice, Czechoslovakia. Science, 1989, 246, 1002-1008. DOI: 10.1126/science.246.4933.1002

https://science.sciencemag.org/content/246/4933/1002.abstract

2. New, Superfast Method for Ceramic Manufacturing Could Open Door to AI-driven Materials Discovery

https://mse.umd.edu/news/story/new-superfast-method-for-ceramic-manufacturing-could-open-door-to-aidriven-materials-discovery