摘要简介
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稳定的RuNi/TiO2催化剂能够将粗氢储存和提纯的概念变为现实。在大气压，RuNi/TiO2催化剂能够在1000-5000 ppm CO杂质的模拟粗制氢进料下，在180 °C左右将甲苯有效氢化成甲基环己烷。在还原过程中Ru和Ni物种的共定位促进了紧密耦合的金属Ru-Ni簇的形成。在催化加氢过程中，由于独特的键合特性，Ru和Ni分别作为CO甲烷化和甲苯加氢的活性位点。
02
背景介绍
氢气（H2）作为最有发展前景的能源载体之一，其实际储存和运输一直是制约氢气经济进一步发展的瓶颈问题。其中，利用有机底物催化氢化为液态有机氢载体（LOHC）的化学储氢是一种更安全和替代的方法。在在已报道的LOHC候选物中，甲苯和相应的甲基环己烷（MCH）因其低毒性、优异的可逆性和稳定性、高重量氢容量（6.2 wt%）和易于充/放电而成为一种很有前途的储氢介质。对于传统的催化加氢工艺，必须使用99.99%以上的纯氢。否则，氢气中微量的CO杂质可以很容易地使金属活性位点失活。然而，对于工业上的粗氢资源，即以少量CO为主要污染物的蒸汽重整和水煤气变换反应得到的工业化粗氢资源，其价格仅为纯氢的一半，因此开发耐CO加氢催化剂十分具有吸引力。
研究表明将金属的尺寸减小到原子尺度，得到具有较少d-电子的阳离子金属单原子倾向于以较低强度的方式结合CO。尽管单原子催化剂在驱动耐CO的甲苯加氢过程中具有理论潜力，但它们与CO的减弱相互作用将不可避免地损害对粗制氢原料的净化能力。其中，同时进行CO甲烷化和甲苯加氢是一种更实用的方案，以缓解金属的CO中毒效应，以及工业氢的存储和纯化。为此，非常有必要制造具有双功能活性位点的双氢化路径催化剂。迄今为止，还没有报道过这样的催化系统。
03
图文解析
图1 不同条件下催化剂的甲苯加氢性能
以粗氢（0.5%CO/H2，v/v）和甲苯蒸气（WHSV =1.4 h-1）为原料，2Ru5Ni/TiO2催化剂在反应24 h内仍可保持60%以上的甲基环己烷收率，并使出口氢气中CO浓度降至0.01%。
测试结果分析
通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）确定在耐CO甲苯加氢反应中Ru和Ni各自的作用（图2a）。首先，对于2Ru/TiO2，在H2活化和CO吸附(COad)后，三个吸附带与低配位(2072 cm-1)和高配位Ru原子(2009 cm-1)上的线性COad相关，以及观察到Ru-多羰基物质(2133 cm-1)（图2b：α-1）。然后，连续引入甲苯蒸气并随后进行Ar吹扫，对DRIFT光谱产生了可以忽略的影响（图2b：α-2）。在另一种新活化的2Ru/TiO2上在CO和甲苯之间逆转上述处理，结果表明，甲苯吸附后的那些特征伸缩振动信号（位于~2974、~2935和~2878 cm-1）（图2b：β-1)可以完全被CO取代（图2b：β-2）。这表明，CO在2Ru/TiO2上的吸附比甲苯更具竞争力。相反，对于2Ru5Ni/TiO2，在连续吸附CO和甲苯后，发现COad从2079到2070 cm-1和2016到2003 cm-1的红移（图2c：α-1, 2），表明甲苯的影响在CO吸附上。此外，甲苯信号即使处于CO气流中也保持不变（图2c：α-2，β-2），表明甲苯和CO在2Ru5Ni/TiO2表面上的共吸附。此外，在2Ru5Ni/TiO2中仅观察到与Ru表面相关的三个COad带（2136、2079和2016 cm-1），而在CO后在5Ni/TiO2中没有留下COad带吸附（α-1），表明在这种情况下Ni和CO之间的相互作用很弱。事实上，在图2d：α-2、β-1和β-2中，即使在CO吹扫之后，吸收的烃带的强度也几乎没有变化，证实CO对甲苯在5Ni/TiO2上的吸附有轻微的影响。CO-甲苯转换结果表明，2Ru5Ni/TiO2上有两种不同类型的CO和甲苯活性位点，导致这两种反应物之间的非竞争吸附。Ru对CO具有更强的亲和力，有助于CO活化和甲烷化，而高度分散的Ni物种是模拟粗制氢进料中甲苯吸附和加氢的主要位点（图2e）。
图2 通过原位DRIFT光谱研究机理。
a预还原和切换细节的操作图，其中α-1、α-2、β-1和β-2表示在不同条件下收集的光谱。α-1是在CO (CO: Ar = 5:95, v/v)吸附和Ar吹扫后记录的光谱；然后α-2记录CO处理后对甲苯（甲苯: Ar = 3:97, v/v）的吸附。重新填充催化剂后，进行相同的处理过程，除了在CO吸附前(β-2)记录甲苯吸附(β-1)。甲苯-CO转换DRIFTS：b. 2Ru/TiO2、c. 2Ru5Ni/TiO2、d. 5Ni/TiO2（2300-1800 cm-1的区域分别缩小了(b) 2倍和(c) 5倍。图片中仅显示了3200-2800 cm-1和2300-1800 cm-1的波数区域。实验中使用的所有载气的流速为30 mL/min。e 耐CO甲苯加氢反应中RuNi/TiO2的机理模型
原位实验细节
原位DRIFT光谱：
不同催化剂的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）在定制化反应池中进行，该光谱仪配备液氮冷却汞-镉-碲化物（MCT）检测器和定制原位池。首先，催化剂用BN稀释并顺利装入反应池内的罐中。之后，催化剂在300°C的纯氢气(30 mL/min)中还原1小时，然后将进料切换为Ar以清除H2。温度冷却至140°C后，采集基线并将气流切换到CO/Ar气体（CO/Ar = 5/95，v/v），通气30分钟。然后将Ar (30 mL/min)再次切换到池中并收集光谱直到平衡(α-1)。随后，切换四通阀，通过Ar将甲苯蒸汽（水浴温度保持在20°C）鼓泡到池中30分钟，然后切换四通阀分流甲苯。光谱稳定后，收集光谱，命名为α-2。然后用新鲜催化剂重新填充反应池，然后进行还原程序。除了在CO之前引入甲苯外，β相关光谱的收集方式与α相同。
04
结 论
双金属RuNi/TiO2是一种耐二氧化碳甲苯加氢的特殊催化剂。通过耦合CO甲烷化反应，显着降低CO中毒效应，并在常压下净化出口粗氢。由于Ru-Ni相互作用，Ru物种与TiO2载体之间的强相互作用有助于抑制还原过程中Ni的团聚，从而导致形成高度分散的Ni颗粒。通过原位漫反射发现CO优先在Ru上活化，而在CO存在下甲苯吸附在Ni上。
原文链接：
CO-tolerant RuNi/TiO2 catalyst for the storage and purification of crude hydrogen. Nature Communications, 2022.
DOI: 10.1038/s41467-022-32100-x.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x.
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