摘要简介
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稳定的RuNi/TiO2催化剂能够将粗氢储存和提纯的概念变为现实。在大气压,RuNi/TiO2催化剂能够在1000-5000 ppm CO杂质的模拟粗制氢进料下,在180 °C左右将甲苯有效氢化成甲基环己烷。在还原过程中Ru和Ni物种的共定位促进了紧密耦合的金属Ru-Ni簇的形成。在催化加氢过程中,由于独特的键合特性,Ru和Ni分别作为CO甲烷化和甲苯加氢的活性位点。
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背景介绍
氢气(H2)作为最有发展前景的能源载体之一,其实际储存和运输一直是制约氢气经济进一步发展的瓶颈问题。其中,利用有机底物催化氢化为液态有机氢载体(LOHC)的化学储氢是一种更安全和替代的方法。在在已报道的LOHC候选物中,甲苯和相应的甲基环己烷(MCH)因其低毒性、优异的可逆性和稳定性、高重量氢容量(6.2 wt%)和易于充/放电而成为一种很有前途的储氢介质。对于传统的催化加氢工艺,必须使用99.99%以上的纯氢。否则,氢气中微量的CO杂质可以很容易地使金属活性位点失活。然而,对于工业上的粗氢资源,即以少量CO为主要污染物的蒸汽重整和水煤气变换反应得到的工业化粗氢资源,其价格仅为纯氢的一半,因此开发耐CO加氢催化剂十分具有吸引力。
研究表明将金属的尺寸减小到原子尺度,得到具有较少d-电子的阳离子金属单原子倾向于以较低强度的方式结合CO。尽管单原子催化剂在驱动耐CO的甲苯加氢过程中具有理论潜力,但它们与CO的减弱相互作用将不可避免地损害对粗制氢原料的净化能力。其中,同时进行CO甲烷化和甲苯加氢是一种更实用的方案,以缓解金属的CO中毒效应,以及工业氢的存储和纯化。为此,非常有必要制造具有双功能活性位点的双氢化路径催化剂。迄今为止,还没有报道过这样的催化系统。
03
图文解析
图1 不同条件下催化剂的甲苯加氢性能
以粗氢(0.5%CO/H2,v/v)和甲苯蒸气(WHSV =1.4 h-1)为原料,2Ru5Ni/TiO2催化剂在反应24 h内仍可保持60%以上的甲基环己烷收率,并使出口氢气中CO浓度降至0.01%。
测试结果分析
通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)确定在耐CO甲苯加氢反应中Ru和Ni各自的作用(图2a)。首先,对于2Ru/TiO2,在H2活化和CO吸附(COad)后,三个吸附带与低配位(2072 cm-1)和高配位Ru原子(2009 cm-1)上的线性COad相关,以及观察到Ru-多羰基物质(2133 cm-1)(图2b:α-1)。然后,连续引入甲苯蒸气并随后进行Ar吹扫,对DRIFT光谱产生了可以忽略的影响(图2b:α-2)。在另一种新活化的2Ru/TiO2上在CO和甲苯之间逆转上述处理,结果表明,甲苯吸附后的那些特征伸缩振动信号(位于~2974、~2935和~2878 cm-1)(图2b:β-1)可以完全被CO取代(图2b:β-2)。这表明,CO在2Ru/TiO2上的吸附比甲苯更具竞争力。相反,对于2Ru5Ni/TiO2,在连续吸附CO和甲苯后,发现COad从2079到2070 cm-1和2016到2003 cm-1的红移(图2c:α-1, 2),表明甲苯的影响在CO吸附上。此外,甲苯信号即使处于CO气流中也保持不变(图2c:α-2,β-2),表明甲苯和CO在2Ru5Ni/TiO2表面上的共吸附。此外,在2Ru5Ni/TiO2中仅观察到与Ru表面相关的三个COad带(2136、2079和2016 cm-1),而在CO后在5Ni/TiO2中没有留下COad带吸附(α-1),表明在这种情况下Ni和CO之间的相互作用很弱。事实上,在图2d:α-2、β-1和β-2中,即使在CO吹扫之后,吸收的烃带的强度也几乎没有变化,证实CO对甲苯在5Ni/TiO2上的吸附有轻微的影响。CO-甲苯转换结果表明,2Ru5Ni/TiO2上有两种不同类型的CO和甲苯活性位点,导致这两种反应物之间的非竞争吸附。Ru对CO具有更强的亲和力,有助于CO活化和甲烷化,而高度分散的Ni物种是模拟粗制氢进料中甲苯吸附和加氢的主要位点(图2e)。
图2 通过原位DRIFT光谱研究机理。
a预还原和切换细节的操作图,其中α-1、α-2、β-1和β-2表示在不同条件下收集的光谱。α-1是在CO (CO: Ar = 5:95, v/v)吸附和Ar吹扫后记录的光谱;然后α-2记录CO处理后对甲苯(甲苯: Ar = 3:97, v/v)的吸附。重新填充催化剂后,进行相同的处理过程,除了在CO吸附前(β-2)记录甲苯吸附(β-1)。甲苯-CO转换DRIFTS:b. 2Ru/TiO2、c. 2Ru5Ni/TiO2、d. 5Ni/TiO2(2300-1800 cm-1的区域分别缩小了(b) 2倍和(c) 5倍。图片中仅显示了3200-2800 cm-1和2300-1800 cm-1的波数区域。实验中使用的所有载气的流速为30 mL/min。e 耐CO甲苯加氢反应中RuNi/TiO2的机理模型
原位实验细节
原位DRIFT光谱:
不同催化剂的原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)在定制化反应池中进行,该光谱仪配备液氮冷却汞-镉-碲化物(MCT)检测器和定制原位池。首先,催化剂用BN稀释并顺利装入反应池内的罐中。之后,催化剂在300°C的纯氢气(30 mL/min)中还原1小时,然后将进料切换为Ar以清除H2。温度冷却至140°C后,采集基线并将气流切换到CO/Ar气体(CO/Ar = 5/95,v/v),通气30分钟。然后将Ar (30 mL/min)再次切换到池中并收集光谱直到平衡(α-1)。随后,切换四通阀,通过Ar将甲苯蒸汽(水浴温度保持在20°C)鼓泡到池中30分钟,然后切换四通阀分流甲苯。光谱稳定后,收集光谱,命名为α-2。然后用新鲜催化剂重新填充反应池,然后进行还原程序。除了在CO之前引入甲苯外,β相关光谱的收集方式与α相同。
04
结 论
双金属RuNi/TiO2是一种耐二氧化碳甲苯加氢的特殊催化剂。通过耦合CO甲烷化反应,显着降低CO中毒效应,并在常压下净化出口粗氢。由于Ru-Ni相互作用,Ru物种与TiO2载体之间的强相互作用有助于抑制还原过程中Ni的团聚,从而导致形成高度分散的Ni颗粒。通过原位漫反射发现CO优先在Ru上活化,而在CO存在下甲苯吸附在Ni上。
原文链接:
CO-tolerant RuNi/TiO2 catalyst for the storage and purification of crude hydrogen. Nature Communications, 2022.
DOI: 10.1038/s41467-022-32100-x.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x.
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