再发Science Advances！胡良兵教授高熵材料超高温烧结技术 发表评论 / 仪器百科 / 作者： 如意 原创 Spring 顶刊收割机 2022-07-09 08:23 发表于广东 【做计算 找华算】理论计算助攻顶刊，10000 成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！ 经费预存选华算，高至15%预存增值！ 众所周知，高熵陶瓷及其复合材料显示出高机械强度和高温稳定性。然而，强共价键特性和低自扩散系数等特性使它们难以烧结，限制了它们的大规模普及。在此，美国马里兰大学胡良兵教授和加州大学圣地亚哥分校骆建教授等人提出了一种快速液相辅助的超高温烧结策略，并使用高熵金属二硼化物/碳化硼复合材料作为概念验证，其可以提高高熵、高温陶瓷的致密性，而不会失去其高熵结构。其中，本文使用的加热陶瓷的温度高于传统熔炉或热压（~2500 K）所能达到的温度，但低于通过电弧熔化等技术达到的超高温（~3300 K），这有助于促进有效的致密化但没有完全熔化材料，因此保留了高熵结构。 具体来说，使用碳基加热器将复合材料快速加热到3000 K左右，在高熵金属二硼化物和碳化硼之间的界面处形成了一小部分共晶液体，在冷却时产生结晶十二硼化物晶间相以改善组分之间的粘附性。烧结后的复合材料在0.49N载荷下硬度为36.4GPa，在9.8N载荷下硬度为24.4GPa，这种液相辅助的快速超高温烧结策略也可以广泛应用于其他超高温陶瓷。 相关论文以“Rapid liquid phase-assisted ultrahigh-temperature sintering of high-entropy ceramic composites”为题发表在Science Advances。 背景介绍 包含硼化物（HEB）、氧化物、碳化物、氮化物及其复合材料在内的高熵陶瓷因其高熔点、高机械模量和良好的抗氧化性，使其成为高温环境中应用的有希望的候选者。作为一种新型超高温陶瓷，HEBs可以通过多种方式合成，包括多种商业化二元硼化物的反应性烧结、基于硼的还原金属氧化物以及硼-金属反应性烧结。与传统的二元硼化物陶瓷相比，HEBs具有更高的硬度和抗氧化性，且增加高熵陶瓷的密度也可以提高它们的机械性能。然而，由于高共价键含量和极低的元素扩散系数（即使在2200 K也才具有10-20 m2/s，）。因此，需要在2000 到2200 K的温度范围内长时间暴露以及引入烧结添加剂，才能通过传统的环境压力烧结方法获得致密的硼化物。然而，即使碳化硼或其他添加剂的质量比在常规烧结情况下明显增加，但复合材料的机械性能（例如硬度）也没有明显改善，这可能是由于添加剂中存在的孔隙率。 已经研究了各种策略来提高复合材料的致密性。例如，将处理温度提高到熔点以上的方法可以改善陶瓷复合材料的铸造或烧结结果。然而，这些方法可能难以应用于具有超薄或复杂几何形状的物体。此外，依赖于完全熔化HEB的技术难以保持材料对于高熵成分的均匀性。常规熔炉烧结或常用热压的温度通常不会超过2500 K，而熔化方法的温度通常会高于3300 K，从而确保高温陶瓷完全熔化。开发在这个高温范围内的烧结方法，以克服低扩散系数并提高致密化，并提高HEB的整体机械性能至关重要。 图文解析 图1：烧结策略和与传统方法的对比示意图 要点： 将(Ti0.2Ta0.2Mo0.2W0.2Zr0.2)B2与碳化硼添加剂混合，并使用碳基焦耳加热器将复合材料在环境气体压力环境中约2 min内，快速加热到约3000 K的超高但受控温度（图1A）。在此温度下，在保持原初固态HEB相的同时，在界面处HEB和碳化硼形成共晶液体，可以渗透并填充晶粒间的空隙，从而形成低熔点的ZrB12相。同时，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示碳化硼相可以与 HEB形成共格结构，这表明HEB晶粒表面提供了形核位点并在冷却过程中引导碳化硼的晶粒生长。 此外，仔细控制局部温度使其低于HEB的熔点以避免损坏复合样品的几何形状，将温度设置为高于传统烧结方法的温度以促进共晶液体的形成。本文的烧结策略填补了传统熔炉方法和电弧熔化之间的温度差距（图 1B），为高温陶瓷的烧结提供了一种更灵活的方法，特别是对于具有超薄或复杂几何形状的物体。 图2：温度和物相对烧结结果的影响 要点： 首先混合元素硼和过渡金属粉末（Mo、Zr、Ta、Ti 和 W），并在充满氩气的环境中将材料加热到2000 K，添加过量的硼粉和科琴黑碳以确保完全去除可挥发的氧化物杂质。将上述得到的HEB/碳化硼复合粉末进一步压制成球团，并通过碳基加热器将处理温度升高到3000 K并保持，进行快速液相高温烧结工艺。Zr-B、Ta-B和Ti-B的相图表明，在3000 K时主HEB相可以保持其固态，而碳化硼在温度高于2723 K时熔化并与HEB形成共晶液体。来自HEB的其他元素，例如W和Mo，不能形成AlB2型二硼化物，可以在较高温度下作为置换固溶体溶解并稳定在HEB中。 共晶液体具有比HEB更低的凝固点，以及新的晶间相ZrB12形成，在冷却后填充在HEB和碳化硼晶粒之间的空隙。当烧结温度升高到3000 K时，HEB可以保持其固态，并且共晶液体很好地限制在HEB晶粒之间，当继续将温度提高到3300 K时，共晶液体量很大，HEB 骨架开始熔化，在氩气环境中，碳加热器在此温度范围内产生的等离子体进一步加剧了这种情况。因此，本文快速烧结HEB复合材料的最佳温度约为3000 K，其平衡了液相辅助烧结过程中形成共晶液的需要，而不同时熔融复合材料。 图3：成分分析 要点： 为了实现快速烧结结果，作者根据组分相图仔细地将温度调整到~3000 K，以在不熔化整个样品的情况下加速致密化过程。SEM显示了烧结复合材料的抛光横截面，其表观密度约为99%。图3B显示了放大的SEM图像，在快速高温烧结后晶间相出现在主相和小晶粒次生相的边界区域。为了进一步评估和分析不同晶粒的成分分布，使用聚焦离子束（FIB）技术切割厚度约为60 nm的薄复合层进行TEM分析。在HEB相中，所有过渡金属元素均匀分布以证实高熵态，由于其更强的电子散射能力，在TEM图像中显得更暗。虽然碳化硼相是通过元素硼与炭黑之间的反应直接形成的，但由于其信号相对较弱，EDS映射无法完全解析碳分布。 图4：相应的EELS和电子衍射分析 要点： 由于硼和碳原子的电子和散射截面的相似性，很难用TEM-EDS分析来解析它们在晶粒中的确切位置。此外，碳化硼通常具有可变的化学计量比 ，应针对特定晶粒确定具体的硼和碳组成比。为了进一步研究FIB制备的样品中轻元素硼和碳的分布，进行电子能量损失光谱（EELS）以评估硼化物和碳化硼晶粒。 图5：机械性能和烧结演示 要点： 组装快速超高温烧结技术不仅可以为快速致密化创造共晶液相，还有助于改善碳化硼和HEB之间的界面。在复合材料中可以找到相干界面，如图5A所示。HRTEM图像和SAED表明碳化硼和HEB晶粒可以具有共格界面，表明 HEB表面提供了引导碳化硼晶粒生长的成核位点，这可以进一步改善两种组分之间的界面结合。快速高温烧结复合材料在0.49 N荷载下的硬度为36.4 GPa，即使在荷载提高到9.8 N后仍能保持24.4 GPa的良好值，明显的硬度提升表明快速共晶液体辅助超高温烧结技术提高了复合材料的致密化。 Hua Xie†, Mingde Qin†, Min Hong†, Jiancun Rao, Miao Guo, Jian Luo*, Liangbing Hu*, Rapid liquid phase-assisted ultrahigh-temperature sintering of high-entropy ceramic composites，Science Advances, 2022, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn8241
