STM扫描隧道显微镜

STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一 ^[2]  。

隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状，而且也影响着测定的电子态。

针尖的宏观结构应使得针尖具有高的弯曲共振频率，从而可以减少相位滞后，提高采集速度。如果针尖的尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨的图象。针尖的化学纯度高，就不会涉及系列势垒。例如，针尖表面若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而导致针尖和样品间产生隧道电流之前，二者就发生碰撞 ^[2]  。

制备针尖的材料主要有金属钨丝、铂- 铱合金丝等。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。而铂- 铱合金针尖则多用机械成型法，一般 直接用剪刀剪切 而成。不论哪一种针尖，其表面往往覆盖着一层氧化层，或吸附一定的杂质，这经常是造成隧道电流不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期性的原因。因此，每次实验前，都要对针尖进行处理，一般用化学法清洗，去除表面的氧化层及杂质，保证针尖具有良好的导电性 ^[2]  。

由于仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。

压电陶瓷利用了压电现象。所谓的压电现象是指某种类型的晶体在受到机械力发生形变时会产生电场，或给晶体加一电场时晶体会产生物理形变的现象。许多化合物的单晶，如石英等都具有压电性质，但广泛被采用的是多晶陶瓷材料，例如钛酸锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O3](简称PZT)和钛酸钡等。压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移 ^[2]  。

用压电陶瓷材料制成的三维扫描控制器主要有以下几种

①三脚架型，由三根独立的长棱柱型压电陶瓷材料以相互正交的方向结合在一起，针尖放在三脚架的顶端，三条腿独立地伸展与收缩，使针尖沿x-y-z三个方向运动。

②单管型，陶瓷管的外部电极分成面积相等的四份，内壁为一整体电极，在其中一块电极上施加电压，管子的这一部分就会伸展或收缩(由电压的正负和压电陶瓷的极化方向决定)，导致陶瓷管向垂直于管轴的方向弯曲。通过在相邻的两个电极上按一定顺序施加电压就可以实现x-y方向的相互垂直移动。在z方向的运动是通过在管子内壁电极施加电压使管子整体收缩实现的。管子外壁的另外两个电极可同时施加相反符号的电压使管子一侧膨胀，相对的另一侧收缩，增加扫描范围，亦可以加上直流偏置电压，用于调节扫描区域。

③十字架配合单管型，z方向的运动由处在“十”字型中心的一个压电陶瓷管完成，x和y扫描电压以大小相同、符号相反的方式分别加在一对x、-x和y、-y上。这种结构的x-y扫描单元是一种互补结构，可以在一定程度上补偿热漂移的影响。

除了使用压电陶瓷，还有一些三维扫描控制器使用螺杆、簧片、电机等进行机械调控。

由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于1nm，同时隧道电流与隧道间隙成指数关系，因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响。必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。隔绝震动主要从考虑外界震动的频率与仪器的固有频率入手 ^[2]  。

扫描隧道显微镜是一个纳米级的随动系统，因此，电子学控制系统也是一个重要的部分。扫描隧道显微镜要用计算机控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后要不断采集隧道电流，在恒电流模式中还要将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，从而保持隧道电流的稳定。所有这些功能，都是通过电子学控制系统来实现的。图1给出了扫描隧道显微镜电子学控制控制系统的框图 ^[2]  。

在扫描隧道显微镜的软件控制系统中，计算机软件所起的作用主要分为“在线扫描控制”和“离线数据分析”两部分。

①参数设置功能

在扫描隧道显微镜实验中，计算机软件主要实现扫描时的一些基本参数的设定、调节，以及获得、显示并记录扫描所得数据图象等。计算机软件将通过计算机接口实现与电子设备间的协调共同工作。在线扫描控制中一些参数的设置功能如下：

⑴“电流设定”的数值意味着恒电流模式中要保持的恒定电流，也代表着恒电流扫描过程中针尖与样品表面之间的恒定距离。该数值设定越大，这一恒定距离也越小。测量时“电流设定”一般在“0.5-1.0nA” 范围内。

⑵“针尖偏压”是指加在针尖和样品之间、用于产生隧道电流的电压真实值。这一数值设定越大，针尖和样品之间越容易产生隧道电流，恒电流模式中保持的恒定距离越大，恒高度扫描模式中产生的隧道电流也越大。“针尖偏压”值一般设定在“50-100mV”范围左右。

⑶“Z电压”是指加在三维扫描控制器中压电陶瓷材料上的真实电压。Z电压的初始值决定了压电陶瓷的初始状态，随着扫描的进行，这一数值要发生变化。“Z电压”在探针远离样品时的初始值一般设定在“-150.0mV— -200.0mV”左右 ^[3]  。

⑷“采集目标”包括“高度”和“隧道电流”两个选项，选择扫描时采集的是样品表面高度变化的信息还是隧道电流变化的信息。

⑸“输出方式”决定了将采集到的数据显示成为图象还是显示成为曲线。

⑹“扫描速度”可以控制探针扫描时的延迟时间，该值越小，扫描越快。

⑺“角度走向”是指探针水平移动的偏转方向，改变角度的数值，会使扫描得到的图象发生旋转。

⑻“尺寸”是设置探针扫描区域的大小，其调节的最大值有量程决定。尺寸越小，扫描的精度也越高，改变尺寸的数值可以产生扫描图象的放大与缩小的作用。

⑼“中心偏移”是指扫描的起始位置与样品和针尖刚放好时的偏移距离，改变中心偏移的数值能使针尖发生微小尺度的偏移。中心偏移的最大偏移量是当前量程决定的最大尺寸。

⑽ “工作模式”决定扫描模式是恒电流模式还是恒高度模式。

⑾ “斜面校正”是指探针沿着倾斜的样品表面扫描时所做的软件校正。

⑿ “往复扫描”决定是否进行来回往复扫描。

⒀“量程”是设置扫描时的探测精度和最大扫描尺寸的大小。

这些参数的设置除了利用在线扫描软件外，利用电子系统中的电子控制箱上的旋钮也可以设置和调节这些参数 ^[2]  。

②马达控制

当使用软件控制马达使针尖逼近样品时，首先要确保电动马达控制器的红色按钮处于弹起状态，否则探头部分只受电子学控制系统控制，计算机软件对马达的控制不起作用。马达控制软件将控制电动马达以一个微小的步长转动，使针尖缓慢靠近样品，直到进入隧道区为止。

马达控制的操作方式为：“马达控制”选择“进”，点击“连续”按钮进行连续逼近，当检测到的隧道电流达到一定数值后，计算机会进行警告提示，并自动停止逼近，此时单击“单步”按钮，直到“Z电压”的数值接近零时停止逼近，完成马达控制操作 ^[2]  。

离线数据分析是指脱离扫描过程之后的针对保存下来的图象数据的各种分析与处理工作。常用的图象分析与处理功能有：平滑、滤波、傅立叶变换、图象反转、数据统计、三维生成等。

⑴平滑，平滑的主要作用是使图象中的高低变化趋于平缓，消除数据点发生突变的情况。

⑵滤波，滤波的基本作用是可将一系列数据中过高的削低、过低的添平。因此，对于测量过程中由于针尖抖动或其它扰动给图象带来的很多毛刺，采用滤波的方式可以大大消除。

⑶傅立叶变换，快速傅立叶变换对于研究原子图象的周期性时很有效。

⑷图象反转，将图象进行黑白反转，会带来意想不到的视觉效果。

⑸数据统计，用统计学的方式对图象数据进行统计分析。

⑹三维生成，根据扫描所得的表面型貌的二维图象，生成直观美丽的三维图象。

大多数的软件中还提供很多其它功能，综合运用各种数据处理手段，最终得到自己满意的图象 ^[2]  。

当原子尺度的针尖在不到一个纳米的高度上扫描样品时，此处电子云重叠，外加一电压（2mV~2V），针尖与样品之间产生隧道效应而有电子逸出，形成隧道电流。电流强度和针尖与样品间的距离有函数关系，当探针沿物质表面按给定高度扫描时，因样品表面原子凹凸不平，使探针与物质表面间的距离不断发生改变，从而引起电流不断发生改变。将电流的这种改变图像化即可显示出原子水平的凹凸形态。

利用一套电子反馈线路控制隧道电流 I ，使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即是使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流 I 不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由此反映出来。这就是说，STM得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。

在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变；于是针尖与样品表面的局域距离将发生变化，隧道电流I的大小也随着发生变化；通过计算机记录隧道电流的变化，并转换成图像信号显示出来，即得到了STM显微图像。这种工作方式仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成)的情形。 从STM的工作原理可以看到：STM工作的特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取显微图像，而不需要光源和透镜。这正是得名“扫描隧道显微镜”的原因。

STM工作时，探针将充分接近样品产生一高度空间限制的电子束，因此在成像工作时，STM具有极高的空间分辨率，可以进行科学观测。

STM在对表面进行加工处理的过程中可实时对表面形貌进行成像，用来发现表面各种结构上的缺陷和损伤，并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线，以消除缺陷，达到修补的目的，然后还可用STM进行成像以检查修补结果的好坏。

STM在场发射模式时，针尖与样品仍相当接近，此时用不很高的外加电压（最低可到10V左右）就可产生足够高的电场，电子在其作用下将穿越针尖的势垒向空间发射。这些电子具有一定的束流和能量，由于它们在空间运动的距离极小，至样品处来不及发散，故束径很小，一般为毫微米量级，所以可能在毫微米尺度上引起化学键断裂，发生化学反应。

移动，刻写样品

当STM在恒流状态下工作时，突然缩短针尖与样品的间距或在针尖与样品的偏置电压上加一脉冲，针尖下样品表面微区中将会出现毫微米级的坑、丘等结构上的变化。针尖进行刻写操作后一般并未损坏，仍可用它对表面原子进行成像，以实时检验刻写结果的好坏。

移动针尖进行刻写的办法主要有两种

①在反馈电路正常工作时，通过调节参考电流或偏置电压的大小来调节针尖与样品间的接触电阻，达到控制针尖移动的目的。当加大参考电流或减小偏压时为保证恒流工作，反馈将控制针尖移向样品，从而减小接触电阻。

②当STM处于隧道状态时，固定反馈线路的输出信号，关闭反馈，然后通过改变控制Z向运动的压电陶瓷上所加电压的大小来改变针尖与样品的间距，这种方法较前者能够更线性地控制隧道结宽度的变化，相对来说是较为理想的办法。

刻写的结果与针尖的清洁程度有密切关系。已经污染的针尖接触表面后将产生一小坑；未使用过的清洁的针尖接触表面则产生一小丘。清洁针尖在表面上产生小丘的原因是由于它与表面有粘接现象，此时若想使针尖与样品的间距恢复到与表面接触前的情况，针尖必须退回更多，这从另一个角度说明针尖的粘接已使表面产生一凸起部分。针尖的污染将会阻止它对表面的粘接，故使用过的针尖接触表面后将会刻出一个小坑，坑的周围还会有原先在坑内的原子翻出堆成的凸起边缘 ^[2]  。

室温下在Au及Ag等金属表面上刻写出的微细结构在室温下总是不稳定的，由于金属原子的扩散，这些结构最多在几小时内就会模糊以至消失。

在其他材料如Si(110)、Si(100)等表面上运用STM刻出稳定的结构却是可能的。刻写时，针尖向样品移进2nm时，小坑深（从边缘算起）0.7nm。在室温条件下及超高真空中，这些图形具有高稳定性，经很长时间后亦不发生变化。

STM可在金属玻璃上进行刻写操作，小丘的大小随偏压的增加而增加。产生小丘的原因通常认为是由于高电流密度引起了衬底的局部熔化，这些熔化物质在针尖负偏压产生的静电场作用下，会形成一突起的泰勒锥，电流去掉后，这个锥立即冷却下来，在表面上形成一小丘……并不是所有的表面都可如此形成小丘的。衬底的熔点决定了局部熔化时所需的热量；对于点源电子束，衬底实际获取热量不仅与电流密度有关，还取决于电子在其中的平均自由程及所用衬底的热传导系数；对于无序的金属化玻璃Rh25Zr75，由于电子在其中的平均自由程较晶体及多晶金属小一百倍，且熔点不是非常高，为1340K，因此电子束入射时其获取热量较多，相对较易被熔化，故容易在其上如此形成小丘。

与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点

①具有原子级高分辨率，STM 在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1埃，即可以分辨出单个原子。

②可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。

③可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。

④可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中 不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤．这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超一身地创、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。

⑤ 配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等 ^[3]  。

⑥利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础 ^[2]  。

尽管STM有着EM、FIM等仪器所不能比拟的诸多优点，但由于仪器本身的工作方式所造成的局限性也是显而易见的。这主要表现在以下两个方面

①STM的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。在恒高度工作方式下，从原理上这种局限性会有所改善。但只有采用非常尖锐的探针，其针尖半径应远小于粒子之间的距离，才能避免这种缺陷。在观测超细金属微粒扩散时，这一点显得尤为重要 ^[5]  。

②STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面的分辨率。宾尼等人1986年研制成功的AFM可以弥补STM这方面的不足 ^[5]  。

此外，在目前常用的（包括商品）STM仪器中，一般都没有配备FIM，因而针尖形状的不确定性往往会对仪器的分辨率和图象的认证与解释带来许多不确定因素 ^[5]  。

1981年随着扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope）的发明，物理学家作出了一个突破，它为在苏黎世（Zurich）的IBM实验室工作的科学家盖尔德·宾尼（Gerd Bining）和海因里希·罗雷尔（Heinrich Rohrer）赢得了诺贝尔奖。

突然间，物理学家获得了单个原子们排列成化学书中的模样的惊人“图像”，这是曾被原子理论的批评者们认为不可能的情形。排列在水晶和金属中的原子的绚丽照片如今已成为可能。科学家们常常使用的化学式中有一系列复杂的原子包裹在一个分子中，可以用肉眼看见。此外，扫描隧道显微镜使得操控单个原子有了可能性。事实上，“IBM”三个字母被使用原子给拼写了出来，在科学界制造了一阵轰动。科学家们在操控单个原子时不再茫然了，而是能够确实看到它们，与它们嬉戏。

在扫描隧道显微镜(STM)观测样品表面的过程中，扫描探针的结构所起的作用是很重要的。如针尖的曲率半径是影响横向分辨率的关键因素；针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响到STM图象的分辨率，而且还关系到电子结构的测量。因此，精确地观测描述针尖的几何形状与电子特性对于实验质量的评估有重要的参考价值。 扫描隧道显微镜(STM)的研究者们曾采用了一些其它技术手段来观察扫描隧道显微镜(STM)针尖的微观形貌，如SEM、TEM、FIM等。SEM一般只能提供微米或亚微米级的形貌信息，显然对于原子级的微观结构观察是远远不够的。虽然用高分辨TEM可以得到原子级的样品图象，但用于观察扫描隧道显微镜(STM)针尖则较为困难，而且它的原子级分辨率也只是勉强可以达到。只有FIM能在原子级分辨率下观察扫描隧道显微镜(STM)金属针尖的顶端形貌，因而成为扫描隧道显微镜(STM)针尖的有效观测工具。日本Tohoku大学的樱井利夫等人利用了FIM的这一优势制成了FIM-STM联用装置(研究者称之为FI-STM)，可以通过FIM在原子级水平上观测扫描隧道显微镜(STM)扫描针尖的几何形状，这使得人们能够在确知扫描隧道显微镜(STM)针尖状态的情况下进行实验，从而提高了使用扫描隧道显微镜(STM)仪器的有效率 ^[2]  。