一、研究背景
热化学反应沿着受反应温度和时间严重影响的特定路径进行。特别是，根据阿伦尼乌斯定律，基元反应速率与温度呈指数关系，通过建立或改变化学平衡可进一步影响产物分布。因此，加热曲线的动态调节可用于控制目标产物产率和选择性的反应途径。然而，传统的热化学反应通常是在接近平衡的条件下连续加热进行的，尽管长期以来一直致力于开发动态加热反应器。这部分是因为传统的加热装置表现出差的热传递和大热惯性，这使得对温度分布进行瞬时控制具有挑战性，从而影响反应路径。以甲烷(CH4)热解为例，CH4选择性转化为增值产品已被证明极其重要，但在相对温和的温度范围(< 1400 K)下连续加热很难实现。化学平衡的限制常常导致有限的选择性、低转化率或两者兼有。
二、研究成果
在接近平衡的条件下，通过连续加热进行的常规热化学合成在提高合成速率、选择性、催化剂稳定性和能源效率方面面临着严峻的挑战，因为缺乏对反应温度和时间以及反应途径的时间控制。作为一种替代方案，今日，马里兰大学胡良兵、刘冬霞等研究者提出了一种非平衡连续合成技术，该技术使用脉冲加热和淬火(例如，0.02 s开，1.08 s关)，使用可编程电流在高温(例如，高达2400 K)和低温之间快速切换反应。快速骤冷确保了高选择性和良好的催化剂稳定性，并降低了平均温度以降低能量成本。使用CH4热解作为模型反应，这项可编程加热和急冷技术导致对增值C2产品的高选择性(超过75%，而传统非催化方法< 35%，使用优化催化剂的大多数传统方法< 60%)。该技术可以扩展到一系列热化学反应，例如NH3合成，作者在环境压力下使用非优化催化剂在100小时以上实现了约6000 μmol gFe-1h-1的稳定和高合成速率。该研究为高效非平衡热化学合成建立了新的模式。相关研究工作以“Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。据报道，胡良兵教授在四年内已发表9篇Nature/Science，就在上个月刚刚发表一篇Science,时隔一个月今日再发Nature，太强了！
胡良兵教授，2002年本科毕业于中国科学技术大学少年班，2007年在加州大学洛杉矶分校获得博士学位。2006年与他人共同创立Unidym公司，从事基于碳纳米管的柔性透明电极的大规模生产及其用于触摸屏、柔性OLEDs、太阳能电池的研究。2009-2011年期间，以博士后的身份加入斯坦福大学崔屹课题组从事纳米材料和纳米结构用于能源器件的研究。目前是美国马里兰大学（帕克校区）教授。他的研究兴趣包括：纳米材料和纳米结构，大规模的纳米制造，储能器件如固态电池、钠离子电池，印制电子。获得如下诸多奖项，包括：Nano Letters Young Investigator Lectureship（2017），海军研究办公室青年研究员奖（2016），ACS能源和燃料新兴研究员奖（2016），SME杰出青年制造工程师奖（2016），马里兰大学青年教师奖（工程学院，2015年），3M非终身教职员奖（2015年），马里兰州杰出青年工程师（2014年），马里兰大学年度发明奖（2014年物理科学），美国校园之星工程教育学会（2014年），空军青年研究员奖（AFOSR YIP，2013年）等。目前已经发表了300多篇研究论文。从谷歌学术看出，他目前论文被引7万多次，H指数142，i10指数404，堪称世界顶级科学家！
三、图文速递
在此，作者报告了一种动态操作技术，该技术利用可编程加热和淬火(PHQ)以低能耗、高选择性、高速度和高产量进行热化学反应，生成增值产品，从而解决了这些问题。与在恒定温度(例如，图1a中的1，273 K)下连续加热操作的常规稳态方法相比，基于焦耳加热的PHQ方法允许仅通过改变施加到碳加热器的电流以实现热化学合成，在数毫秒内在低温和高温(例如，图1b中的650和2000 K之间)之间快速切换。通过将多孔碳加热器与反应物直接接触以建立有效的热传递，也能够实现这种加热曲线。这种设计允许气相反应物和催化剂上吸附的表面物种的温度紧密跟随碳加热器的温度分布，这使得能够在非平衡条件下精确控制反应路径。使用CH4热解作为模型反应，与在近平衡条件下通过连续加热进行的常规无催化剂CH4热解相比，该PHQ方法在相当的CH4转化率(约13%)下对增值的C2产品显示出高得多的选择性(> 75%对< 35%)(图1c)。通过连续加热使用优化催化剂时，这种无金属催化剂PHQ技术的C2产物选择性甚至优于使用的CH4热解的大多数文献报告(图1d)。PHQ技术还可以扩展到各种热化学过程，如NH3合成，以实现高生产率和良好的稳定性。这种方法为高效热化学合成建立了一个通用平台，具有高反应速率、高选择性、低能耗和高催化剂稳定性。
作者使用密度泛函理论(DFT)计算来理解PHQ如何提高催化剂的稳定性。氢化钌(Ru-H)应在NH3合成条件下容易获得，因为H2在金属催化剂表面的吸附/分解是常见的。DFT计算估计Ru-H在碳载体上扩散的潜在速率决定步骤具有大约3.6 eV的活化能和大约4 s的相应时间尺度(τRu-H，图4f)。此外，碳载体上的缺陷对固定催化剂至关重要，但在高温下可自愈。作者估计这个过程相应的活化能和时标分别约为3.7 eV和8 s。这两个过程的时标(4-8秒)比PHQ的脉冲持续时间(0.11秒)长一个数量级。结果，PHQ方法能够在这些有害过程导致碳载体上的Ru原子迁移之前抑制这些有害过程。相比之下，连续加热不能对催化剂烧结提供这种程度的控制。扩大PHQ反应器的规模依赖于增加碳加热器的尺寸，碳加热器需要多孔，以允许气体分子扩散到整个结构中，同时拥有低的总热容量，以快速加热和冷却。可以使用商业材料，例如碳毡和碳泡沫。专门设计和合成的碳材料也是有前途的候选材料。例如，碳加热器可以是高度多孔的三维结构，并组装成阵列用于大规模操作。在电能的驱动下，这项技术还可以提高过程强化和分布式化学制造的效率。
四、结论与展望
在这项研究中， 作者展示了PHQ热化学合成技术，使用甲烷热解反应作为概念证明。该方法不使用金属基催化剂，能够高选择性地获得增值的C2产品。我们的研究为实现一系列工业上重要的热化学过程(如NH3合成)开辟了一个新的模型。我们表明，PHQ防止催化剂烧结，从而在环境压力下实现稳定和高的NH3合成速率。一般来说，PHQ技术中的高温使得反应物能够快速活化，以实现高速率和高转化率，并且对加热过程的精确控制导致所需产物的高选择性和提高的催化剂稳定性。虽然猝灭过程不是主动控制的，但是调节电流可以潜在地产生复杂的和造型的温度模式(例如，方波、三角波、步进加热和冷却等等)，以精确地操纵反应路径。
五、文献
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-022-04568-6
原文文献：
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