ACS Nano：通过闪速焦耳加热实现亚稳2D材料的毫秒转化

 

研究背景

最近的研究表明，除了材料成分和尺寸外，原子排列还可以极大地影响其化学性质。一个常见的例子是各种过渡金属硫族化合物（TMD）材料。对于每种TMD材料，都有两个可区分的相：1T相和2H相。1T和2H相的本征电学和光学特性是不同的，这拓宽了TMD材料在更广阔领域中的应用。但是，这两个相之间的形成能差使得合成和应用亚稳对应物变得困难。2H相是半导体，而1T相具有金属特性。此外，1T相具有较高的形成能，并且在环境条件下不稳定。因此，亚稳1T相的直接合成是复杂的。尽管已经报道了使用离子来弱化层间相互作用并诱导形成亚稳态形式的后生长策略，但是繁琐的工艺和各种离子（如Li⁺）的引入限制了这些亚稳材料的更广泛应用。此外，四面体间隙中的局部阳离子插层将不可避免地破坏S-Mo-S晶格框架，并导致面内结构断裂和晶体分解。因此，开发一种一步方法以高效率和结晶度获得这些亚稳形式具有重要意义。

 

成果介绍

有鉴于此，近日，美国莱斯大学James M. Tour和Boris I. Yakobson（共同通讯作者）等报道了一种电热方法即闪速焦耳加热（FJH），可以在几毫秒内实现过渡金属硫族化合物（MoS₂和WS₂）从2H相到1T相的转化。使用钨粉作为导电添加剂，闪速MoS2的转化率可以达到76％。通过控制FJH条件（例如反应持续时间和添加剂），可以实现不同程度的相转化，这可以用于研究比率依赖的特性。第一性原理计算证实，与FJH相关的结构过程（例如空位形成和电荷积累）可导致1T相的稳定。FJH可以快速实现迄今为止难以获得的批量1T相，有望用于进一步基础研究和亚稳相的各种应用。文章以“Millisecond Conversion of Metastable 2D Materials by Flash Joule Heating”为题发表在著名期刊ACS Nano上。

 

图文导读

图1. 通过FJH进行相转化的示意图。

 

为了证明FJH诱导相变的可行性，使用了市售MoS₂或WS₂粉末作为反应物。如图1所示，将反应物在两个电极之间的石英管或陶瓷管内轻微压缩。为了增加反应物的电导率，在FJH反应之前加入炭黑（5 wt％）并均匀混合。向系统施加适度的真空（~10 mm Hg）以限制样品氧化并促进反应脱气。电容器组施加高压放电，可以在几毫秒内将MoS₂或WS₂从2H相转化为1T相。

 

图2. 闪速MoS₂的形貌和原子结构表征。（a）闪速MoS₂的SEM图像。（b）TEM图像。（c）SAED图案。（d-f）HAADF-STEM原子图像。

 

从SEM可以看出，闪速MoS₂的形态类似于反应物，粒径为2-5 μm（图2a）。在TEM分析（图2b）中，观察到清晰的晶格条纹，从而推断出MoS₂的高结晶度。大多数区域的层数为1-8，平均层间距离~0.65 nm，比本征2H MoS₂中的0.62 nm大~5％，表明在乙醇溶液中具有有效的分散性。闪速MoS2悬浮液的UV-vis光谱显示，随着波长增加，吸光度单调下降，表明其具有金属纳米结构特征。闪速MoS₂基面在不同区域的SAED结果沿[001]晶带轴显示了一组6倍衍射图样（图2c），这排除了在闪速反应后存在具有不同取向的多晶纳米片。通过HAADF-STEM的原子排列分析进一步证实了MoS₂中1T相的存在。1T和2H相之间的主要区别在于，Mo原子层上下的S原子在2H相的[002]方向上占据重叠的位置，但均匀分布在1T相的四面体顶点中（图1）。因此，HAADF-STEM可用于表征原子位置，然后区分1T和2H区域（图2d-f）。图2d和e分别显示了具有蜂窝状区域的2H MoS₂和具有八面体晶格的1T MoS₂。

 

图3. 闪速WS₂的原子结构分析。

 

除了闪速MoS₂，闪速WS₂的HRTEM图像如图3a所示。可以区分出各个大WS₂纳米片，并且边缘不对齐，这可能是层间相互作用减少的结果。图3b和e分别显示了蓝色和红色方框区域的FFT结果。图3c和f显示了相应区域的FFT滤波图像。蓝色方框区域从[002]方向显示一组6倍衍射图案，每个衍射图案的强度强且相等，而红色方框区域显示相似的6倍衍射图案，但信号较弱。由扭曲结构引起的不等价{100}晶面导致图3e中衍射图样的强度不同。图3c和f显示了不同的晶格结构及其各自的小晶体单胞，对应于WS₂的2H和1T相。原子分辨的HAADF-STEM图像（图3g-i）清楚地显示了1T和2H相的共存。

 

图4. 闪速条件对MoS₂化学成分的影响。（a&b）Mo 3d和S 2p光谱在50至400 ms各种闪速时间内的高分辨XPS。（c）不同闪速时间的拉曼光谱。（d）1T和2H相比的XPS光谱分析。（e）S/Mo比的XPS光谱分析。（f）每个闪速时间的J₃/E_2g比。（g&h）高分辨率XPS光谱。（i）闪速MoS₂的拉曼光谱。

 

FJH过程中的闪速持续时间是相转化的重要变量（图4）。1T和2H相的比例可以通过XPS分析来确定。与2H MoS₂相比，所有这些峰均显示出~0.8 eV的前场偏移。对Mo和S峰进行去卷积后，红色和蓝色曲线分别代表MoS₂的1T和2H相。图4d和e中给出了XPS光谱的相比和S/Mo比分析。随着反应闪速时间的增加，1T相的平均比率逐渐变高。经过300 ms的闪速处理后，最高的1T MoS₂百分比达到~50％。较长的闪速时间会降低产物的S/Mo比，在300 ms之后，平均S/Mo比~1.70。闪速MoS₂样品中有~15％的硫缺陷，这在减少相边界区域的拥挤和稳定产物中的1T相方面起着重要作用。然而，更长的闪速持续时间也增加了质量损失并且降低了混合相材料的反应产率。

基于不同的声子模式，拉曼光谱在分析确认1T MoS₂的存在中起着作用。对于2H MoS₂，从E_2g（面内振动）和A_g模式（面外相反振动）可以看到在380和405 cm^-1处的两个典型峰。由于三角形晶格区域中的对称性破缺，在1T MoS₂中可以清晰地观察到以152 cm^-1（J₁），217 cm^-1（J₂）和335 cm^-1（J₃）为中心的J系列峰。代表性拉曼光谱（图4c）证实了1T MoS₂的存在。随着反应脉冲时间增加，J₃/E_2g的平均比通常会增加，如图4f所示，由此可以推断出1T MoS₂的比例会增加，与XPS结果一致。

为了进一步改变FJH反应后的1T相比，将钨粉用作反应混合物中的导电添加剂。与炭黑相比，钨具有较低的电负性。先前的模拟已经报道，负电荷掺杂可以降低1T MoS₂的形成能并稳定亚稳相。钨添加剂可以成为电子施主，改变1T相的有利度并增加最大相比例。使用钨粉作为导电添加剂的闪速MoS₂的XPS结果表明，1T比例更高（~76％）（图4g和h），并且也发现了J系列峰，表明存在1T MoS₂（图4i）。

 

图5. 通过形成结构缺陷，1T相位稳定的能量学。（a&b）在不同浓度中性和负电荷单空位和双空位下，1T和2H相之间的能量差变化ΔE_1T-2H。（c）FJH反应前后的能级示意图。

 

使用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，研究了FJH过程中MoS₂相转化的机理。众所周知，2H相具有显著较低的结构能（每个结构单胞~0.8 eV），导致热力学倾向，因此合成中的丰度很高。在FJH过程中，通过向系统中提供大量能量，可以实现许多结构变化，例如通过实验观察表明的S空位形成（如图4e所示）。考虑到热力学倾向的变化，其特征在于两相之间的能量差，这是由于S单空位V_S和双空位V_S2的形成（图5）。能量差ΔE_1T-2H=E_1T-E_2H的正值对应于2H相的热力学倾向，ΔE_1T-2H≈0表示两相的概率相等，而负值则显示对1T相的倾向。假设缺陷均匀地分布在整个8×8六方超胞中，发现V_S和V_S2的浓度增加会导致ΔE_1T-2H显著降低，因此1T相的丰度更高。此外，还研究了由于FJH期间的条件而可能累积的过多负电荷的影响。为简单起见，考虑到V_S^–和V_S^-6（对于双空位为V_S2^-2和V_S2^-12），使用与材料的硫不足成正比的负电荷。如先前计算所预期的那样，即使在相对较低的缺陷浓度下，也有43个负电荷稳定了1T相，从而允许负ΔE_1T-2H。最后，考虑了在FJH混合物中添加W的影响，实验表明，与使用CB相比，该方法可将1T相的存在增加~25％。如上所述，除了增加可能有益的过量电荷积累外，W还会形成替代缺陷W_Mo。研究发现，W_Mo的存在不会影响相倾向，但是它可以有效地增加材料的硫不足，从而导致对1T相的倾向增加。

 

图6. 电化学性能的探索。（a&b）2H MoS₂和闪速MoS₂（400 ms闪速持续时间）的极化曲线和相应的Tafel图。（c）电化学过电位与反应加热时间之间的关系。

 

通过电化学析氢反应（HER）进一步研究了闪速MoS₂的比例依赖性。金属性1T相的形成有望调节电子结构并降低H*(ΔG_H^O)的吸附自由能，这可以直接确定能垒和反应过电位。如图6a和b所示，闪速MoS₂在10 mA cm^-2处的析氢电位和的Tafel斜率（400 ms持续时间）分别为-221 mV和65 mV/dec。与2H MoS₂粉末（-491 mV和136 mV/dec）相比，催化活性得到了改善。随着闪速持续时间从50 ms增加到400 ms，电化学过电位下降超过250 mV（图6c），表明催化活性逐渐提高，具有强比例依赖性。

 

总结与展望

本文通过FJH过程在几毫秒内合成了MoS₂和WS₂的亚稳1T相。所获得的片材显示出清晰的晶格条纹和衍射图案，证实了闪速样品的高结晶度。与其他方法（例如离子辅助化学气相沉积，强磁性水热法或离子插层方法）相比，FJH快速、简单并且可以实现批量转化。第一性原理DFT计算表明，高电流和大能量输入会导致结构缺陷（例如S空位和负电荷积累）的形成，从而导致FJH中热力学倾向亚稳1T相。此外，可以通过FJH条件（例如反应持续时间和添加剂）可控制地实现不同程度的相转化，这有望导致比率依赖特性的系统研究。更重要的是，FJH提供了一种具有高温和快速冷却速率的有前途方法来合成大量亚稳材料，这对于基础研究和各种应用都非常有价值。

 

文献信息

Millisecond Conversion of Metastable 2D Materials by Flash Joule Heating

(ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c08460)

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08460

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