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▲第一作者：Meiling Wu, Xin Zhang, Yun Zhao
DOI: 10.1038/s41565-022-01112-5
离子交换膜具有正负官能团，可促进反离子的选择性运输，在燃料电池、流动电池、电解槽等领域有着广泛的应用。Nafion质子交换膜，具有质子电导率高、稳定性好、加工性能好等特点。然而，其带负电荷的磺酸基团限制了其在酸性环境中的功能。相比之下，阴离子交换膜，尤其是氢氧化物交换膜（HEMs）在碱性条件下运行，这使得非贵金属催化剂、双极板和其他堆叠组件的使用成为可能，从而大幅降低成本。然而，HEM材料的降解和长期化学稳定性差，所以开发具有高氢氧化物导电性和足够化学稳定性的HEMs仍然是一个持续的挑战。
1. 本文提出了一种Cu2+交联壳聚糖（壳聚糖-Cu）材料，作为一种稳定且高性能的HEM。
2. Cu2+离子与壳聚糖的氨基和羟基配位，以交联壳聚糖链，形成六边形纳米通道，可适应水扩散并促进快速离子传输，在室温下具有67 mS cm–1的高氢氧化物电导率。
3. Cu2+配位提高了膜的机械强度，降低了膜的渗透性，提高了膜在碱性溶液中的稳定性（在80℃下1000小时后，电导率仅损失5%）。
将天然丰富的几丁质(广泛存在于海鲜生物废弃物中)转化为壳聚糖，可以产生唯一含有游离氨基的多糖，这些游离氨基在阳离子带电状态下可以吸引阴离子(例如，OH–)进行阴离子交换应用(图1a)。然而，壳聚糖呈正交晶体结构，由线性和反平行的氨基葡萄糖单元(GLUs)填充链构成(图1a)，具有很强的氢键。壳聚糖的这种晶体结构限制了离子运输，导致离子电导率低。此外，由于壳聚糖具有较高的亲水性，其在水溶液中的溶胀性和机械强度较低，进一步阻碍了其作为离子交换膜的实际应用。
本文报道了一种壳聚糖基阴离子导体，通过将壳聚糖分子链与Cu2+离子交联形成离子导电纳米通道。在这种壳聚糖-铜材料中，Cu2+离子与壳聚糖的氨基和羟基配位，使相邻链交联，使聚合物链的双重对称结构转变为独特的三重螺旋构象。因此，壳聚糖的正交晶型结构转变为三角晶型结构(图1b)，其中6条壳聚糖链被Cu2+桥接，形成沿链方向的直径约为1 nm的纳米通道。
首先通过脱矿和脱蛋白处理从蟹和虾壳废弃物中提取甲壳素，然后在NaOH溶液中加热甲壳素进行脱乙酰过程，脱乙酰过程中甲壳素链上的乙酰胺基转化为氨基，生成壳聚糖。将壳聚糖溶于乙酸溶液；将壳聚糖膜浸泡在饱和的Na2Cu(OH)4溶液中，直至完全变蓝且颜色不再变化，形成壳聚糖-Cu膜(图2b)。SEM和EDX显示壳聚糖-铜膜均匀薄(5 μm)，相对致密，铜分布均匀(图2c)。
对齐的几丁质产生的对齐壳聚糖显示了类似的衍射模式(图3a)和晶体结构的α-几丁质。壳聚糖分子链在c方向(即沿链方向)是双重对称的，在b方向是反平行的填充(图3b)，形成平行于bc平面的片状结构。这些薄片进一步沿a方向叠加(图3c)，形成正交晶体(空间群)。二维x射线衍射结果表明，由于甲壳素/壳聚糖具有很强的片内和片间氢键，正交型壳聚糖分子紧密地结合在一起，片间距为0.45 nm。
相反，对齐的壳聚糖-铜显示了与甲壳素/壳聚糖完全不同的结构，这可以从二维x射线衍射图(图3d)中得到证明。Cu2+通过两个羟基(位于C2位点)和两个氨基与壳聚糖链进行配位，形成稳定的方形平面Cu(GLU)2螯合物(图3e)。
壳聚糖-Cu膜的X射线衍射曲线与对齐后的壳聚糖-Cu膜的x射线衍射曲线一致(图3h)，表明壳聚糖-Cu膜由壳聚糖-Cu小晶体组成，并有一些非晶态区域(图3i)。因此，壳聚糖-铜膜也具有由Cu2+交联的三重对称分子链，形成1 nm的短程有序纳米通道，可作为离子转运途径。
壳聚糖-铜膜在100%的相对湿度和室温下显示出67 mS cm–1的高OH电导率，高于相同条件下用NaOH处理的纯壳聚糖(1.7 mS cm–1)(图4a)。壳聚糖-铜膜的OH电导率(图4b)和吸水率随着相对湿度的增加而增加，表明水对离子转运有重要贡献。壳聚糖-Cu膜在高温强碱性溶液中保持了1000h以上的95%电导率，在OH电导率和碱稳定性方面优于其他HEMs(图4d)。
壳聚糖-铜膜除具有较高的OH导电性和碱性稳定性外，还表现出较低的燃料渗透性。壳聚糖-铜膜的甲醇渗透率仅为1.02 10–6 cm2 s–1，远远小于最先进的Nafion 212膜(2.06 10–6 cm2 s–1)(图5a)。将壳聚糖-Cu的低甲醇渗透性归因于其致密的膜结构(图2c)。壳聚糖-铜膜经水浸泡后，抗拉强度保持在112 MPa，结构坚固，溶胀小(图5b)。
作者进一步进行了壳聚糖-铜HEM在DMFC中的应用。将阴极催化剂涂覆在壳聚糖-铜HEM上，并将HEM夹在阳极电极和气体扩散层之间，形成用于DMFC的膜电极组件(MEA)(图5e)。使用厚度为40 μm的高电导率壳聚糖-铜HEM膜，DMFC由于壳聚糖-铜HEM的高电导率，其低电阻为53 mΩ cm2，高功率密度为305 mW cm2(图5f)。这种由壳聚糖-铜HEM制成的DMFC显示了文献报道的DMFC中最高的功率密度(图5g)。DMFC的优异性能验证了壳聚糖-铜膜作为离子交换膜在燃料电池中的卓越导电性和独特的结构优势。
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01112-5
