压电效应—守护百岁铁电 I
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铁电压电
铁性生来岂万年
姗姗一揖拜流烟
才知压电攀登苦
欲上高峰对海天
0. 编按
本文是分 I、II 两个部分刊发之长文的第 I 部分。作者试图将过去若干年在铁电晶体中获得高压电效应的进展以优雅的方式呈现给看君！
1. 引子
据说，我们宇宙的上帝非常钟情喜爱对称性，并以此来统治世界。其中一种对称性即时间平移对称，被上帝用来统治能量过程。其大众化的意义是指：随时间流逝，过去、现在和未来，能量都是相等的，不能多一点或者少一点。这实际上就是能量守恒的另一种严谨说辞，如图 1 所示。规定如此，大地只好遵从，既然不能破坏能量的时间平移对称，那人类挖空心思所能做的也就是挪东墙补西墙，即在不同能量形式之间转换。这难道是为什么“能源转换”这一科学领域炙手可热的根本原因？谁知道呢。
图1. 宇宙的对称性公理与能量守恒。
https://www.slideserve.com/anoki/symmetry-and-conservation
https://www.quora.com/Are-there-any-credible-theories-that-contradict-the-evidence-of-conservation-of-energy
我们最容易获得的能源形式是电能，故万类归宗、落脚于电，再由电能分派成其它各种能量做功形式，此所谓电能工程。过去的一百多年，人类对电能的摄取、输运和运用，已经到了非常成熟的水平，因此电能工程的下游，即各种电器的使用，已经不再是人类的主体追求。相反，由于化石取电导致的环境问题，电能工程的上游，即取电过程，开始走向绿色、可持续和多样式，成为能源科学领域的前沿和主体。
图 2 所示即为几种未必是宏量、却是最前沿的取电形式，包括压电(piezoelectric)、热释电(pyroelectric)、光伏(photovoltaic)、热电(thermoelectric)、挠曲电 (flexoelectric) 和摩擦电 (triboelectric) 等。这些电能产生的新模式，带给人类生活以绿色和健康的期待，虽然这种期待有过度渲染之嫌。人类为此付出巨大投入和努力后，成效并未如最初那么乐观美好。
图 2. 部分能源转换模式对现代绿色健康生活的巨大影响，图中心区域乃绿色田园般的现代文明生活图景。从新的电能获取模式分类，有压电 (piezoelectric)、热释电 (pyroelectric)、光伏 (photovoltaic)、热电 (thermoelectric)、挠曲电 (flexoelectric) 和摩擦电(triboelectric) 等，不一而足。
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2017/cs/c7cs00387k
在这些电能摄取模式中，最古老的形式之一即压电效应。所谓压电，通俗而稍逊严谨的图像是：
(1) 对压电物体施加以力，使得物体形变，伴随有电荷或体静电能产生。只要能将静电能取出，即实现从机械能 (形变) 到电能的转换。这是电能工程上游的产电过程。
(2) 对压电物体施加电场，使得物体发生形变，伴随机械能的产生，是上一过程之逆过程。一般而言，形变可以是线性的，即称压电；或者是非线性的，例如电致伸缩。将机械能对外做功，即是电能工程下游的电能应用过程，包括精密力学驱动和位移控制等，覆盖面极为广泛。
本文中，笔者将压电效应奉为主题，以对笔者在本领域浸淫多年的心得体会作一些梳理总结。事实上，众所周知，作为电介质大家庭的重要成员，铁电材料以其蕴含丰富的物理性质而闻名，并吸引一批物理人和材料人介入其中。压电效应是铁电材料最为重要的物理性质之一，同时也是目前铁电材料所有物理性质中应用最为广泛的效应。例如：水声声呐、医疗超声探头、压电驱动等器件的核心压电元件均为铁电材料。限于篇幅，笔者在本文中将以时间为轴，简单回顾钙钛矿铁电材料之压电效应研究历程。
2. 定义压电
首先，我们试图对压电效应进行学术上稍微严谨些的定义。
所谓压电效应，是指物体受到外力 (如压力) 作用时，其表面会产生电荷和电压；或受到电场作用，会发生形变 [注1]。它的英文是 piezoelectricity，源于希腊语 piezein，即因“压”而生“电”。具有压电效应的材料被称为压电材料。
相比于物理学中的一些明星效应，比如超导、量子霍尔效应等，压电效应一直以来被关注度并不算高，虽然压电材料乃是现代科科不可或缺的关键材料。在医疗超声成像系统、水声声呐、无损检测仪、各类传感器 (如加速度计) 等高科技产业领域压电器件比比皆是。自然，这些器件的性能优劣，与所用压电材料息息相关，也驱使学人勉力追求更高性能的压电材料。
作为铺垫，我们不妨先梳理一下早几代的压电材料之代表，以备了解压电物理与材料之脉络。
2.1. 石英晶体
1880 年，居里兄弟首先在石英晶体中观察到压电效应。也许是因为石英的压电性偏弱，也没有适时的应用需求，这一效应基本上被束之高阁三十多年。不论从科学层面还是技术层面，压电效应并未引起太多关注。从时势造英雄角度看，那个时段 (1880 年 ~ 1910年) 正是物理学高速发展的时代，材料人有太多更重要的发现和目标，这种弱不禁风的效应自然不受重视。
当然，总有人百忙之中会干点副业。1916 年，利用石英晶体压电效应，法国科学家朗之万发明了世界上第一台主动声呐 (也称朗之万声呐)，并基于“回声定位”方法实现了对舰船目标定位。说是副业，主要是对那个时代而言，朗之万先生有太多更为重要的学术贡献，例如：建立朗之万运动方程、发现次级 X 射线。朗之万声呐在第二次世界大战的大西洋战役中发挥了非常重要的作用，也成为压电材料发展史上最重要的一次应用展示。
正是在水声声呐系统中的成功应用，拉开了人类探索高性能压电材料的大幕。接下来，笔者将简单梳理用于换能器的压电材料发展历程。
2.2. 钛酸钡：压电进入“铁电时代”
压电效应第一次质的飞跃，源于十九世纪四十年代钛酸钡 (BaTiO3) 的发现。BaTiO3 的压电系数约为 100 皮库每牛顿 (pC / N)，远高于石英的 2 pC / N。同时，BaTiO3 也是首个具有钙钛矿结构的铁电材料 (铁电材料是一种具有自发极化且极化矢量可以被电场反转的一类材料，如图 3a 所示)。此后，压电材料正式进入“铁电”时代，而超声换能器成为压电应用的第一个标志性领域。在目前的压电材料中，铁电体压电系数通常远高于非铁电材料。而外场 (应力或电场) 作用下，铁电体自发极化强度及方向的变化，加上对应的晶胞参数变化，是造成铁电体具有高压电效应的关键因素。直观上看，为了获得高压电效应，铁电体需要满足两个条件：(i) 自发极化强度大；(ii) 自发极化容易被外场扰动。
基于热力学理论，可以得到一个更准确的表达，即：压电系数正比于自发极化强度与介电常数的乘积 [注2]。其中，介电常数越大，表明自发极化越容易被电场扰动。不过，通常情况下，铁电体介电常数与自发极化强度又相互制约，因为自发极化如果越容易被扰动，那这个极化就不大可能很大；很大的铁电极化意味着偶极子的长程有序具有较高的稳定性。因此，压电效应的提升需要在这两个物理量之间权衡。例如，铁电体之居里温度越高，比如远高于室温，它在室温下的极化强度就越大 (图3b)。与此同时，极化矢量也就越不容易被外场扰动，导致介电常数下降 (图3c)。
因此，一味降低铁电居里温度，并不能持续提升铁电体的压电效应。事实上，现有实验结果表明，压电效应最大的铅基陶瓷其居里温度通常在 100 oC 附近 [1]，而压电效应最大的铌酸钾钠 (KNN) 基陶瓷居里温度在 160 oC 附近 [2]。
图3. (a) 单畴铁电材料极化矢量长程有序示意图；(b) 自发极化与温度关系示意图 (以二级铁电相变为例)；(c) 介电常数与温度关系。
2.3. 锆钛酸铅：准同型相界
历史上，作为换能器用压电材料，钛酸钡并没有被使用太长时间，因为大名鼎鼎的锆钛酸铅(PbZrO3-PbTiO3，PZT) 陶瓷出现了。1954 年，Jaffe 等人在 PZT 固溶体中发现了比钛酸钡更为优异的压电性能 (d33 ~ 300 pC / N) 以及更好的温度稳定性。可谓是出道即巅峰，相关基础研究并没有经历太长时间，PZT 陶瓷即付诸工业化生产，成为广泛应用于各行各业的压电材料。时至今日，在我国许多 PZT 陶瓷生产单位，所采用的 PZT 组分仍源于上世纪的1960 或 1970 年代，成为青山不老的传奇。
而在基础研究方面，PZT 的出现，为铁电压电领域提供了两个直至今日依然很“火”的研究方向：
一个方向是准同型相界 (Morphotropic Phase Boundary, MPB)。
在 PZT 固溶体中，PbTiO3 (PT) 为四方相铁电体，其压电常数 d33 小于100 pC / N。PbZrO3 (ZT) 为反铁电体，不具压电性。然而，在 PT 中加入 PZ，且 PZ 与 PT 的摩尔比例达到 52 : 48 时，晶体结构从原先 PT 的四方相转变为三方相，自发极化方向由 <100> 方向转变为 <111> 方向。令人惊讶的是，在这个组分附近，PZT 压电系数可达 d33 ~300 pC / N。虽然三方和四方铁电相在自发极化方向上有本质区别，但是二者晶胞参数均十分接近立方相晶胞参数，因此称为准同型相。在 PZT 相图中，这两个相的分界被称为“准同型相界(MPB)” [3]。
令人着迷亦有些伤感的是，在 PZT 七十华诞之今天，寻找、构建准同型相界 MPB 仍然是提升铁电材料压电性能的首选方法。从热力学角度看，准同型相界处的高压电性能很容易定性理解。如图 4 所示，随着组分靠近准同型相界，如箭头方向所指 (图4a)，铁电极化矢量的稳定性在下降，即稳态处自由能曲线之曲率在减小，表明 PZT 自发极化矢量在外场扰动下更容易发生 (1-10) 面内旋转，从而对压电效应产生贡献。这一图景简单、直接和明了，在 PZT很年轻时就已经存在，偶尔给人以遐想和跃跃欲试的冲动。正如 Dragan Damjanovic 所评论那样：“polarization rotation (without being called so) is an old concept that was proposed more than 30 years ago to explain qualitatively enhanced properties of PZT in the MPB region” [4]，但直到 2002 年 Cohen 等人在 Nature 上撰文将这种机理称为 “Polarization Rotation Mechanism” 之后，此图景才深入人心并“发扬光大” [5]，也反映出 Nature 和 Science 这样的期刊之明星聚集效益和强大宣传能力。
另一方面，在 MPB 附近，也有观点认为畴壁运动对压电效应有重要贡献。这一点同样可以基于图 4 进行定性解释。随着组分靠近 MPB，三方相与四方相之间势垒降低，在外场作用下三方相 (或四方相) 电畴中部分晶胞的极化矢量会更容易“跳过势垒”，从一个 (亚) 稳态转换到另一个 (亚) 稳态。这种极化矢量的“跳转” (英文常称 switch)，对宏观介电和压电效应都会产生贡献。
图4. PZT 单晶自由能与自发极化方向的关系。(a) 热力学计算得到的三种不同组分 PZT 自由能与自发极化方向的关系。图中给出了自发极化在 (1-10) 面内由 [111] 方向转向 [-1-1-1]方向过程中自由能变化。(b) 自发极化在 (1-10) 面内，由 [111] 方向转至 [-1-1-1] 方向的示意图。
另一个方向是掺杂改性。
很早就有众多工作揭示，对 PZT 进行微量掺杂，可使其出现截然不同的性能。从应用角度看，掺杂主要分为了“软”和“硬”两类。“软性”掺杂可提高 PZT 陶瓷压电常数 (d33 可达 500 ~ 800 pC /N)，掺杂元素包括 A 位掺 Ba2+、Sr2+、La 系稀土等、B 位掺 Nb5+、Mg2+、Tb5+ 等。硬性掺杂可降低 PZT 陶瓷中的各种损耗 (可降低一个数量级，例如介电损耗可由 1 % 降低到 1 ‰)，从而满足一些大功率发射型换能器的应用。
硬性掺杂通常采用低价态元素来替换 B 位的 Ti4+ 或 Zr4+，主要掺杂元素为 Fe2+/3+、Mn2+/3+ 等。疫情期间，口罩生产对大功率超声换能器的需求，使得向来低调的硬性 PZT陶瓷在朋友圈中掀起了不小的风浪。据说其价格已翻了数十倍，但仍然供不应求。
为了设计出具有更优异性能的压电材料，材料人开展了大量工作，以探索 PZT 陶瓷的掺杂改性机理。目前，关于掺杂机理的主体理解是从畴壁运动角度出发。简单来说，硬性掺杂可使PZT 陶瓷电畴结构更加稳定，畴在外场作用下不容易改变，压电效应及与畴壁运动相关的损耗同时降低。软性掺杂提升 PZT 陶瓷电畴活动能力，对外场扰动响应更敏感，展现出更高压电性能。不过，对新材料设计，如此简单的认识显然远远不够，起码需要知道不同掺杂元素在 PZT 中扮演的角色是什么及有何区别，需要知道为什么有些掺杂能使 PZT 自发极化更加稳定、而有些却使其失稳。
遗憾的是，经过五十余年摸索，材料人虽然可以大致解释 PZT 陶瓷的硬性掺杂机理 [注3]，但是对软性掺杂机理仍不清楚。文献 [6,7] 曾经表达了这种遗憾：“Interestingly, while the origins of hardening are reasonably well understood, the reasons why PZT becomes soft with respect to the pure composition are not well understood, even after more than 50 years of intensive studies of this material”。显然，揭示软性掺杂机理、获得具有更高性能的压电材料，是当前驱动器、传感器等压电器件小型化、高精度化发展的迫切需求。本文第II部分，笔者将基于近些年的研究工作，提出一些想法，权当抛砖引玉。
2.4. 压电陶瓷倒易关系
基于各类压电陶瓷器件的研发积累，我们可以总结一番压电陶瓷在 1960 – 1990 年间的研究工作。
经过辛勤的工作，前辈们合成了大量不同组分的压电陶瓷，优化了它们的制备工艺和性能。最后，总结发现，铅基陶瓷压电效应与居里温度之间存在图 5 所示的制约关系 (所谓倒置关系)。这里需要说明一下，压电陶瓷不像半导体材料那样具有高贵的血统，被赋予科技革命的重任。在使用过程中，压电器件通常不会配备专用的降温设备，而且在使用过程中升温还很明显。这一态势注定压电陶瓷很难刚好工作在居里温度附近，以获取高压电性能。另一方面，压电器件却承担着诸如石油探测、深海通讯等高温高压条件下的工作任务，高居里温度也就成为考核压电陶瓷的又一个重要指标，因为居里温度越高，材料极化状态的稳定性越高，因而其温度、电场以及压力条件下稳定性都有所提高。由此，要想获得居里温度高、室温压电性能也很高的压电陶瓷，看起来是矛盾的。也因此，获得同时具有高压电和高居里温度的压电陶瓷成为了一项艰巨的任务。用一句时髦的话来说，压电性能与居里温度 TC 的制约关系是压电材料领域的瓶颈问题。
事实上，材料人都知道，这种倒易关系从来就是材料科学的中心问题。瑞典林雪平大学的高峰老师等曾经撰文《一芯二用：非分之想》(可点击阅览)，对此有所总结。一个材料科学领域如果存在这样的倒易关系问题，说明这一领域道行深厚、水深千丈，也因此有得大学问可做！其中道行最深的学问，乃弛豫铁电体，并催生了一类重要的压电材料体系。
图5. 铅基陶瓷压电系数 d33 与居里温度 TC 的对应关系。本图数据源于文献 [1]。
3. 超级压电体：弛豫铁电及PMN – PT
无论是钛酸钡或者 PZT 这些铁电体，除了铁电性之共性外，还有它们都是钙钛矿过渡金属氧化物。对铁电材料稍有了解的学人都知道，钙钛矿结构是一类非常有趣的晶体结构，它对元素取代有非常高的容忍度。这种容忍引诱材料人不仅仅满足于微量掺杂。本着没有最好只有更好的信念，前辈们开展了大量的掺杂研究工作，获得了许多铅基钙钛矿铁电陶瓷。这其中，有一类材料自成一派，被称为弛豫铁电体 [8]。
经典的弛豫铁电体主要有两种：
(1) 将 PZT 中 Zr 完全由不等价的两种元素按照一定比例替换(如：Mg2+ : Nb5+ = 1 : 2、Zn2+ : Nb5+ = 1 : 2、In3+ : Nb5+ = 1 : 1)，形成 PMN – PT 或 PZN – PT 固溶体；
(2) 在 PZT 中掺入 7 % ~ 10 % 的 La 元素取代 A 位的铅，获得 PLZT。
弛豫铁电体的核心特点为：
(i) 纳米尺度上，存在晶体结构不均匀 (PLZT 中由 La 掺杂引起结构不均匀)。PMN 中，存在B 位 Mg2+ 和 Nb5+ 离子的有序-无序区域，该区域尺寸约为几个纳米；
(ii) 传统意义的铁电体之铁电畴尺寸通常在亚微米量级以上。但对弛豫铁电体，由于纳米尺度上结构不均匀，会形成大量极性纳米微区。性能上，这些材料会有很强的介电弛豫现象。
由于与“纳米”结缘，弛豫铁电相比于传统铁电又多了几分神秘色彩，自上世纪的 1970 年代至今一直都是铁电物理与材料领域的热点。除了本文要特别推出的压电性能之外，弛豫铁电材料也收获了很多其它方面的青睐，在电光调制、电容器及基于电致伸缩的低滞后驱动器等方面均有重要应用。例如，作为变形镜驱动器的核心元件，弛豫铁电陶瓷在 1990 年代用于美国哈勃望远镜，显著提高望远镜分辨率 (图6)。
然而，经典的弛豫铁电陶瓷，如 PMN – PT、PZN – PT 陶瓷，在压电性能方面并没有展示出明显的优势，因而在很长时间也就没有引起足够重视。弛豫铁电体在压电方面登堂入室的时间大概是 1990 年代中期，不是以陶瓷、而是以单晶的形式。
图6. PMN – x PT (x = 0.05 ~ 0.10) 电致伸缩陶瓷驱动器及其在驱动器阵列。(a) 叠层驱动器示意图；(b) 驱动器阵列及变形镜实物图；(c) 哈勃望远镜；(d) 应用 PMN – (0.05 ~ 0.10) PT 陶瓷前，哈勃望远镜的星系图；(e) 应用 PMN – (0.05 ~ 0.10) PT 电致伸缩陶瓷后，哈勃望远镜的星系图。数据来源于 Tom Shrout 教授和网络。
图7. 铅基弛豫铁电单晶与铅基陶瓷压电性能对比。红色五角星显示单晶结果，而下部的黑点来自陶瓷的数据。
3.1. 弛豫铁电单晶
弛豫铁电单晶 (本文主要是指 relaxor – PT crystals) 的出现，材料人第一次看到突破压电瓶颈问题的希望，如图 7 那个红色的五角星所示。在美国、日本、中国、加拿大等国大力推动下，弛豫铁电单晶生长的技术水平迅速提升，单晶晶棒直径在短短十年时间内提高到 4 英寸，并成功应用于众多医疗 B 超换能器，大幅提升了成像分辨率 (如图 8 所示)。例如，Philips 的 Pure Wave 系列超声探头就蜚声内外。这里特别需要说明的是，弛豫铁电单晶的第一次成功生长可追溯到 1982 年，那时 Kuwata 等人报道了 PZN – 0.09 PT 单晶的生长和性能 [9]。但是，由于当时生长技术的限制，报道的 PZN – 0.09 PT 单晶性能并没有比陶瓷提高很多。同时，晶体尺寸也仅为几个毫米，很多性能未能得到充分表征，因此在那个时候未能引起同行足够重视，甚至研究者 Kuwata 和 Uchino 本人也未能充分意识到单晶的巨大潜力，没有继续深入开展晶体生长的研究工作。
使弛豫铁电单晶声名鹊起的材料人是 Tom Shrout 和 Seung – Eek (Engle) Park 这两位先生。Tom Shrout 自述自己最为骄傲的工作并非生长弛豫铁电单晶的开创性研究，而是 1982年那篇关于两步法合成 PMN – PT 陶瓷的工作 [10]。他自认为长出高性能的单晶有很大偶然因素。事实上，Tom Shrout 本人并不精通单晶生长，1990 年代初虽然有意开展一些弛豫铁电单晶的基础研究，但苦于一直没有合适的“一线工人”。那时，Engle Park 正在铁电领域泰斗之一的 L. E. Cross 先生指导下兴致勃勃地研究反铁电材料，而反铁电正是那时候铁电物理与材料研究的热点领域。不过，遗憾的是，反铁电研究进展并不理想，相关资助也戛然而止，研究工作无以延续。
Tom Shrout 看准了这个有才华的年轻人，趁虚而入，邀请 Park 一起来从事弛豫铁电单晶的工作。后面的故事大家都比较清楚。二人通过几年刻苦努力，获得了高质量 PMN – PT 和PZN – PT 弛豫铁电单晶，单晶最大压电系数达到 2500 pC / N [11]。这项工作也使得 Shrout 和 Park 成为弛豫铁电单晶发展史上非常重要的两位学者。
弛豫铁电单晶的出现，除了压电性能显著提升外，也给铁电物理的基础研究拓展提供了一次机遇。说来惭愧，从发现 BaTiO3 至今，能制备成单晶的钙钛矿铁电材料并不多，而尺寸能够超过 10 mm 的就更少。目前，除了 PMN – PT 等弛豫铁电单晶外，只有BaTiO3 和铌酸钾钠 (KNN) 单晶可以勉强达到这个尺寸。另一方面，许多基本测试又对晶体尺寸有一定要求，比如“压电全矩阵”表征、中子散射实验等。因此，以 PMN – PT 为代表的弛豫铁电单晶，作为所有钙钛矿铁电体系中第一个能被“长大”的单晶，为在一个更为广阔的视角中昭示钙钛矿铁电晶体结构-性能关系提供了材料基础。
图8. (a) 美国飞利浦公司研发的单晶超声探头；(b) PMN – PT 单晶探头与 PZT 陶瓷探头的成像效果对比。图片来源于飞利浦公司网站。
图9. 剪切与纵向压电效应示意图。对于任意铁电畴，所受外加电场总可以按照电场与自发极化方向关系分为两类：(1) 电场方向与自发极化相同的分量 E3；(2) 电场方向与自发极化垂直的分量 E1。图中红色箭头代表自发极化方向，绿色箭头代表加电场后的自发极化方向。
3.2. 弛豫铁电单晶研究的学术价值
本节，笔者试图管见一二，见证一下基于弛豫铁电单晶研究的学术贡献。
(1) 从实验角度验证：铁电材料本征压电效应在 MPB 附近有显著提升
压电效应从物理上有本征与非本征之分，获得大的本征压电性能当然是我们的追求。弛豫铁电单晶出现之前，对 PZT 陶瓷的工作已然持续数十年，但始终无法找到合适的实验方法将本征与与非本征压电效应区分开来。非本征效应来自于铁电畴壁运动，而您很难让一个多晶铁电陶瓷没有铁电畴壁。此时，大多数文献将 PZT 陶瓷在 MPB 附近性能的提升及软性掺杂导致的压电性能提高习惯性归结于畴壁运动的贡献。
这种认识的前提是：体系的本征压电效应变化很小，如此我们才能将观测到的变化归结为畴动力学的作用。实际情况究竟如何，用单晶数据来回答这一问题显然是趋之“利器”。利用合适的极化条件，沿铁电单晶的自发极化方向极化晶体，可以获得单畴的弛豫铁电单晶，这样便可以完全将畴壁运动的贡献排除掉，从而为区分本征与非本征提供了绝佳的平台。
根据电场方向与自发极化方向的关系，单畴铁电单晶的压电效应可简单分为两类：
(a) 纵向压电效应，即电场方向与自发极化方向平行时观测到的效应，对应于自发极化在外场作用下的“伸缩”，即强度变化。此时，晶胞将产生轴向应变。纵向压电系数通常记为 d33，下标‘3’代表坐标系的‘3’轴或 Z 轴，也是电畴的自发极化方向。
(b) 剪切压电效应，即电场方向与自发极化方向垂直时观测到的效应，对应于自发极化在外场下的“旋转”，即方向变化。此时晶胞将发生剪切形变，如图9所示。剪切压电系数 d15 是用来描述：铁电畴受到沿‘1’方向的单位电场时，所能产生剪切应变 x5 的大小。
从热力学角度很容易得到，铁电晶体靠近顺电相时，纵向压电效应可能较高；靠近铁电- 铁电相变点 (如三方 – 四方、三方 – 正交) 时，相应的剪切压电效应可能会比较高。利用弛豫铁电单晶，实验完美地证明了这一点。如图 10 所示，随着组分靠近准同型相界，单畴弛豫铁电单晶的剪切压电效应大幅提高，且远高于单畴纵向压电效应。这里特别需要指出，弛豫铁电单晶高压电效应的根源是单畴剪切压电效应。多畴结构晶体中的高纵向压电系数均可以通过对单畴晶体性能进行坐标变换来解释。例如：工程上最常用到的 [001] 极化的三方相弛豫铁电单晶 (多畴状态) 压电系数 d33*，即是如此 [12] (此处 * 表示该压电系数不是在三方相单畴晶体的标准物理坐标系下获得的。根据坐标变换方法，d33* 可以通过标准物理坐标系下的压电系数 diμ 计算得到)。
如前所述，弛豫铁电单晶的出现告诉我们：PT 基铁电体的本征压电效应本身可以很高 (2000 pC / N)，远高于不少学者基于 PZT 陶瓷研究的推断：本征压电系数应该在 200 pC / N 这个量级。
图10. 单畴 PMN – x PT 弛豫铁电单晶剪切、纵向压电效应与准同型相界的关系。
图11. (a) 和 (b) 分别为 PMN 与 PZT 单晶的中子弹性弥散散射实验结果。图中纵轴为弥散散射强度 (diffuse scattering intensity)。其强度越大，则表示局域结构无序性越强。插图给出了在 (001) 散射面附近测得的弹性散射强度等值线的形状。图中数据来源于文献 [13]。(c) PMN- 0.28 PT 单晶的弥散散射实验结果，图中颜色代表散射强度大小。图中数据来源于文献 [14]。
(2) 揭示出局域微结构与压电效应之密切关系
根据前文的讨论，我们已经知道，当铁电晶体靠铁电-铁电相变时，极化旋转更为容易，因而剪切压电效应可能大幅提升，来自于弛豫铁电单晶的实验数据也证明了这一点 (图10)。那么紧接而来的第二问题是：为什么单单是弛豫铁电体单晶具有高剪切压电效应？对于一般的铁电体单晶，比如 BaTiO3，在其四方 – 正交相变处，实验并没有观察到与 PMN – PT 单晶相当的剪切压电效应。这就昭示出：弛豫铁电体与剪切压电效应之间的联系应该不那么简单。
由于弛豫铁电体的结构特点是“局域结构在纳米尺度上分布不均匀”，而这种不均匀却是一般铁电体所没有的，因此我们很容易发出疑问：这种不均匀是否能使极化矢量更容易在垂直电场作用下发生旋转？
不幸的是，这是一个非常难以回答的问题。也因此，它吸引了大量材料人关注，虽然历时近二十年，到目前为止却仍然存在争议。说这个问题困难，主要是缺乏一个“公平”的对比实验，即：保证所有其它条件都不变 (比如：居里温度、三方 – 四方相变温度)，只对晶体局域结构进行微调，以观察其压电效应的变化。这样的“公平”条件一直未能建立起来。
好吧，现在不妨开始来啃这个硬骨头。对 PMN – PT 单晶来说，PZT 单晶是一个比较好的参照物。因为它们同是铅基钙钛矿晶体，同时相比于 PMN – PT，PZT 单晶在纳米尺度上结构更为均匀，没有那么多结构或成分涨落。这一信心来自于中子散射实验证据，如图 11 所示：PMN 和 PMN – PT 的弥散散射强度比 PZT 强多了，即 PMN – PT 局域不均匀剧烈多了。
但是，非常可惜，组分在准同型相界附近的 PZT 单晶十分难于生长，很长一段时间内都缺乏满足测试条件的 PZT 单晶。直到 2010 年前后，叶作光与龙西法成功生出了勉强满足测试条件的 PZT 单晶。测量结果显示 PZT 压电系数约为 1000 pC / N，大约是 PMN – 0.30 PT单晶的一半。这一结果一定程度上说明 PMN – 0.30 PT 单晶中的局域结构不均匀很可能对压电效应有显著贡献。
但是，这样的推断仍然不够严谨。相比于 PMN – PT 而言，PZT 居里温度更高。另外，两者的三方 – 四方相变温度也有所不同。这些因素都可能是造成压电效应差异的因素，因此我们依然缺少关键实验证据。
这里，需要指出：如果不依赖实验，我们纯粹用理论计算，如 DFT 计算等，能否解决这一问题？答案是消极的。原因在于，构建一个足够大的超晶胞，涵盖 PMN – PT 单晶中 B 位离子的准确分布，是一项目前十分棘手的工作。
前路崎岖，征程不懈！时光流逝而须只争朝夕！此处暂且落笔，前路之坎坷且见下篇《压电效应—守护百岁铁电 II》。
注解
[注1]：电致伸缩效应存在于所有电介质材料中，而压电效应只存在于非中心对称点群晶体中。从电场 – 应变关系角度讲，压电效应与电致伸缩效应的区别是：因电致伸缩效应而产生的应变与电场的二次方成正比，因压电效应而产生的应变于电场成正比。
[注2]：对于钙钛矿铁电晶体而言，压电系数可表示为 d ~ 2 PS Q ɛ，其中d 为压电系数、PS 为自发极化强度、Q 为电致伸缩系数、ɛ 为介电常数。
[注3]：关于 PZT 陶瓷“硬化”的机理，目前的主流认识为：B 位受主杂质与氧空位形成内建电场，此电场与电畴自发极化方向相同，对电畴起到“钉扎”的作用，使电畴更加稳定，不易被外场扰动，从而降低了压电效应以及介电、弹性损耗。
参考文献
1．Shrout T. R., Zhang S. J. Lead-free piezoelectric ceramics: Alternatives for PZT?. Journal of Electroceramics 19(1), 113-126 (2007).
2．Wu J.(吴家刚), Xiao D., and Zhu J. Potassium–sodium niobate lead-free piezoelectric materials: past, present, and future of phase boundaries. Chemical Reviews 115(7): 2559-2595 (2015).
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14．Xu, Z. et al. Electric field effect on short-range polar order in a relaxor ferroelectric system. Physical Review B 100, 024113 (2019).
备注：
(1) 笔者李飞，就职于西安交通大学电子学院，长期从事铁电压电材料与器件的研究工作。分别于 2006 年和2012 年在西安交通大学电子科学与技术专业获得学士和博士学位。2015年 – 2018年在美国宾夕法尼亚州立大学从事弛豫铁电单晶研究工作。入选 2020 年“IEEE UFFC 青年讲习学者 (IEEE UFFC Star Ambassador Lectureship Award)”。
(2) 题头小诗乃感佩铁电体压电效应研究的攀登之路。
(3) 封面图片取自笔者设计作品。
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编按
本文是分 I、II 两个部分刊发之长文的第 II 部分。作者在优雅呈现铁电晶体中获得压电效应的历史脉络之后(点击《压电效应—守护百岁铁电I》参阅)，即以自身经历展示其在铁电单晶中构建高压电的征程，如插图所示！
插图. 寓意艰苦征程，来自李可染先生之《江山入画图》，1984 年。http://www.ucxinwen.com/image/66850663038.html
4. 新的征程
2006 年，笔者有幸在西安交大电子材料所开始研究生阶段的学习。探索弛豫铁电单晶高压电性的起源恰好是笔者博士论文阶段的课题。受困于前述种种现实问题，笔者在博士期间并没有完成这项艰巨任务。不过，笔者也无所他顾，闲着也是闲着，就花了不少时间对弛豫铁电物理与材料的发展脉络进行了学习和跟踪。加之也比较幸运，博士期间所在的两家单位，西安交大和美国宾州州立大学，均可自主生长弛豫铁电单晶材料。这使得笔者可随时获得一些非常珍贵的样品，并根据自己的想法设计单晶组分、切型、极化条件等，为各种实验提供便利。
在这两个平台上，笔者搭建了一些简易的测试设备，将弛豫铁电单晶压电、介电性能与晶体切型、组分、温度、直流偏压、单轴压力及等静压的关系大体扫了一遍。这些工作大多属于“苦力”劳动，学术上建树不大。用当下比较流行的词汇，有些工作还比较“水”。事实证明，勤奋地工作，哪怕是偶尔为了生计灌灌水，久而久之，对所研究问题的认识也会不断加深。以前疏忽的问题，在这种反复循环的流水中有可能焕发新的光芒，量变终起质变。
犹记得是 2012 年的一天，笔者在查阅 2010 年实验数据时，看到一个十分异常而有趣的实验现象：单畴弛豫铁电单晶中，与极化旋转对应的介电常数在低温段出现了异常变化，如图12 所示。说它异常，主要是因为这个现象无法用传统的热力学理论解释：介电温谱上的异常，一般表达为铁电相变的出现。但是，在这个介电异常的温度段 (50 K ~ 150 K，图 12a和图 12b)，晶体并没有任何铁电相变发生。
事实上，介电温谱是铁电材料最常规的测试方法之一，弛豫铁电单晶低温介电常数的这种异常变化并不是笔者最先看到的，只是前人并没有很重视这一异常，而是简单地将其归因于畴壁运动冻结所致。很多情况下，尤其对于陶瓷材料而言，这种异常也的确可能源于畴壁运动在低温下被冻结。
4.1. 捡漏
这留给了笔者一个捡漏的机会，得以为弛豫铁电领域添加了一点点额外的东西。在实验层面，笔者的数据澄清了以下两点 (如图 12a、12b、12c)：
(i) 利用高质量单畴晶体，确定了介电、压电效应的低温异常衰减与畴壁运动没有关系；
(ii) 在单畴 PMN – PT 晶体中，观察到了介电弛豫现象 (包括介电的频率色散行为)。
实验数据表明 PMN – PT 的单畴与理想的铁电单畴有所不同。将这种不同用图 12d 表达出来，即：低温段，介电、压电效应经历了一个类似于“热激活”的过程，这是弛豫铁电单晶在室温条件下具有高压电效应的关键因素。
图12. 单畴弛豫铁电单晶低温介电、压电性能。(a) 单畴三方相 PMN – 0.28PT 单晶横向介电常数 (ε11, 与极化旋转对应的介电常数)；(b) 单畴三方相 PZN – 0.15PT 单晶横向介电常数(ε11)；(c) 两种晶体的低温剪切压电系数；(d) 相比于传统铁电单晶，弛豫铁电单晶室温高性能起因的示意图。数据源于文献 [15]。
4.2. 相场模拟
如何来理解这一有趣的实验现象呢？弛豫铁电体微观结构在纳米尺度上的不均匀性不是一个新现象，在 1960 年代就观测到，并经过了半个多世纪的研究，已经形成一个定式：弛豫铁电体中总是存在非均匀的极性纳米微区，因此也就有了很强的介电频率色散现象。但是，这种单畴晶体中如此明显的介电异常特征，倒是没有被清晰认识过。那么，单畴 PMN – PT 与传统意义上的单畴铁电体主要区别在哪呢？笔者的认识有很长时间都是处于走走停停、跌跌撞撞的状态。大约在五年后，笔者利用在陈龙庆教授课题组所习得的相场模拟方法，给出了一个可能的答案。
这里简单介绍一下相场模拟的过程。既然称之为“模拟”，首先要做的是建立一个物理模型，将实验观察到的微观结构变化模拟出来。在这之后，需要考察模拟出来的微观结构是否能与实验所得的宏观性能对应。如果结果是自洽的，说明物理模型合适，可以利用其来进一步分析晶体性能与结构的关系。如果结果不能自洽，则说明所使用的模型或模型中的参数并不能描述晶体的实际情况，需要进一步改进。
图13. PZN – 0.15PT 单晶与 PZN 单晶的 X – ray diffuse scattering 实验。图 a 中晶体为张树君教授生长，测试者为在美国 NIST 工作的 Xu GY 研究员；图 b 数据来源于文献[16]。
通过对组分在准同型相界附近的弛豫铁电单晶结构表征工作的梳理，笔者得到以下两个主要共识：
(i) 弛豫铁电单晶的长程铁电畴内部，存在一些纳米尺度的微区。这些微区的局域结构及极化方向与长程铁电畴有所不同；
(ii) 远低于居里温度条件下，随温度升高，局域结构与长程铁电畴的区别逐渐减小。在衍射实验中，这一行为表现为 diffuse scattering 强度随温度升高而下降，如图 13 所示。
根据弛豫铁电单晶结构特点，在相场模拟中，笔者在一个长程铁电畴中引入了与其组分相异的极性微区 (如示意图 14a 所示)，这些区域的尺寸为 3 ~ 6 nm (通过激活能推算)。简便起见，笔者以四方相 PZN – 15PT 为模拟对象。根据实验结果，假设铁电畴的化学组分对应的相结构为四方相，极性微区组分对应的为正交相。将这些极性微区引入到长程铁电畴后，它们的极化方向受到两个因素影响：一是由微区化学组成而决定的系统能量 (在相场模拟中，用Landau – Devonshire 函数表示，本文简称 Landau 能)，它使极性微区处于正交相 (相的稳定性由势垒深度决定，如图 14b)，极化方向沿立方体的面对角线方向。二是长程铁电畴与极性微区界面处极化不连续，由此产生的静电能、弹性能和梯度能 (简称为“界面能”)。这些能量驱使极化矢量向长程铁电畴极化方向转动，从而降低界面处极化不连续。
一般来说，极性微区尺寸越大，其比表面积越小，界面能的影响就越小。而温度越高，稳态相的势垒深度降低，界面能的作用增强。当界面能与 Landau 能相互竞争而呈现出“势均力敌”时，极性微区的极化矢量处于“横向失稳”状态，即自由能曲线被“扁平化” (在稳态时，自由能曲线的曲率减小)，如图 14b 所示。这里的“横向失稳”是指极化矢量方向容易发生变化(即极化矢量易转动)。与其对应的是“纵向失稳”，是指极化矢量容易出现“伸缩”，极化强度发生变化 (再次提醒： “纵向失稳”通常发生在铁电-顺电相变点附近，这时铁电材料容易出现退极化，因此不适用于提高铁电材料的压电效应)。
这里如果要说有些许新意，应该是抓住了“横向失稳”这一特征，而此特征在前人工作中相对较少涉及！
图14. (a) 四方相长程铁电畴中嵌入正交相极性微区的结构示意图；(b) 正交相极性微区自由能随界面能作用增强的变化 (热力学计算结果)，其中横轴表示极化矢量与 [001] 方向的夹角。
图15. 单畴 PZN – 0.15PT 的相场模拟结果。(a) 极化矢量方向随温度的变化，图中颜色代表极化矢量与水平方向的夹角。(b) 横向介电常数与温度关系的模拟结果。
基于以上讨论，对PZN – 15PT 单晶的模拟结果显示于图 15。可以看到，温度较低时 (< 50 K)，由于极性微区之 Landau 势阱较深，微区极化态稳定 (基本处于原本正交相结构)，对宏观性能影响不大。随温度升高，由于 Landau 势阱变浅，界面能作用开始增大，极性纳米微区的极化方向逐渐倾向与长程铁电畴方向一致，表现为图 15a 中的纳米畴取向衬度随温度升高慢慢消失。这种情况下，极性微区极化矢量处于“横向失稳”的状态，很容易受外场扰动影响，从而对介电和压电效应产生显著贡献，如图 15b 所示。
作为温度变化的平行研究，相关物理过程也可以通过电场作用而从另一个角度呈现。图 16 给出了单畴 PZN – 15PT 晶体在外电场作用下极化矢量的变化情况。可以看出，此温度下，如果没有外加电场，极性微区的极化方向与长程铁电畴方向大体一致，没有明显的衬度存在。但是，当电场作用时，因为极性微区的极化矢量处于“横向失稳”状态，这些区域极化矢量的旋转角度要远大于其他区域，从而对介电、压电效应产生贡献。
对这两个模拟的“实验”进行总结归纳，可以给出单畴弛豫铁电单晶极化微区演化的行为：
(i) 在结构和性能两个方面，模拟结果与实验结果均一致；
(ii) 纳米尺度上，局域结构无序造成极化矢量的“横向失稳”，这是弛豫铁电单晶具有高性能的重要因素；
(iii) 局域结构无序在介电温谱上有一个明显的特征：低温介电损耗增强，源于电场作用下微区极化矢量在不同 (亚) 稳态之间跳转所致的能量损耗。
图16. 温度为 350 K 时，单畴 PZN – 0.15PT 晶体在横向电场 (电场方向与自发极化方向垂直) 作用下介观结构变化 (a)和相应的极化强度 – 电场 (PE) 曲线。图 (a) 中，颜色代表极化矢量与水平方向的夹角。为了与经典铁电畴性能进行对比，图 (a) 和 (b) 中给出了没有极性微区的长程铁电畴在电场作用下的模拟结果。
至此，我们给出了一个可以解释弛豫铁电单晶高压电效应起源的介观机理。然而，机理研究的最终目标——提升材料压电性能，还并没有实现。用当下最时髦的话说，不忘初心，方得始终。因此，还需要继续摸索，看看能不能将模拟的画笔变成实际的春秋。
笔者同样比较幸运，在接下来的一段时间，尝试对 PMN – PT 体系局域结构进行“改造”。这一改造不打紧，就改出了一番还算不错的气象来。
5. 新气象：Sm – PMN – PT
对陶瓷和单晶材料而言，掺杂是相对简单且可能改变局域结构的有效方法。对任何一个材料，梳理文献，您会发现绝大部分的文献都是关于掺杂的。门捷列夫在那里搭建了一百多个维度，给了我们材料人发挥的空间、时间和饭碗。
然而，面对元素周期表中众多元素，到底应该如何来选择呢？
5.1. Sm 是物之根源
对于每一种掺杂而言，化学组分筛选 (确定准同型相界) 及合成、烧结工艺优化 (避免杂相出现并保证结晶性)，是获得高性能的必要工作。因此，对掺杂元素采取地毯式的搜索显然不是明智之举，不但耗时巨大，而且疲劳作战可能导致关键实验数据上的遗漏。
文献永远是我们最好的老师。经过调研，笔者意识到，上世纪 1990 年代已有工作表明：La系稀土元素掺入 PMN 中，可使 B 位 Nb : Mg 有序排列区域的体积明显增大，起到对局域结构的调控作用 [17]。因此，看起来似乎可以尝试 La 系稀土掺杂对 PMN – PT 的效果。我们的实验揭示出，在所有 La 系稀土元素中，Sm 对局域结构的影响最大。表现在低温介电温谱上，Sm 掺杂时低温介电损耗峰最强 (图17)。这种 Sm 掺杂的材料我们姑且用 Sm – PMN – PT 来表示。接下来，笔者和小伙伴们对 Sm – PMN – PT 陶瓷和单晶的制备工艺及组分进行了优化，获得了压电系数分别为 1500 pC / N和 4000 pC / N的陶瓷和单晶材料 [18]，远高于未掺杂 PMN – PT。
同时，在北卡州立大学M. J. Cabral、E. C. Dickey、J. M. LeBeau 和澳大利亚悉尼大学陈子斌、廖小宙等学者帮助下，我们一起通过 TEM 实验原位确认了 Sm 掺杂对 PMN – PT 局域结构不均匀性有增强作用。特别是最近，通过详细对比不同稀土元素掺杂 PMN – PT 陶瓷的结构与性能，我们意识到：所有 La 系稀土离子中，可以完全进入 PMN – PT 固溶体 A 位、并取代 Pb 离子的最小离子，就是 Sm3+ [19]。这很可能是 Sm 掺杂对 PMN – PT 局域结构造成显著影响的重要因素。
图17. 掺杂 PMN – 0.28PT 陶瓷低温介电常数 (a) 和介电损耗 (b)。
那么对于 PMN – PT 而言，Sm 会是那个有百利而无一害的“天使元素”么？答案是否定的。Sm 掺杂还存在另一个效果：降低了 PMN – PT 的居里温度。显然，在一般情况下，居里温度降低也可能造成材料性能提高，因为从低温一侧越接近居里点，材料的压电性能会越高。不过，这里的 Sm 掺杂降低居里点不能算是提升压电性能的主要因素。笔者通过以下两个比较实验，说明了这一问题：
(i) Sm – PMN –PT 与 PMN – 36PT 的介电温谱对比，如图 18 所示。只有当材料温度非常靠近居里温度时，其介电性能才会有明显提高。换句话说，如果有一种方法可以只改变材料铁电居里温度，而不改变其它任何热力学参数，那只有居里温度降到只比室温高 10 – 20 度左右时，才会在室温处观测到介电常数显著上升。既然如此，那我们先将 PMN – 36PT 的居里温度向下平移 70 度左右，达到与 Sm – PMN – PT 的居里温度基本相同。此时，就可以在两者之间作比较了。实验结果是：虽然 PMN – 36PT 的室温介电常数有所提高，但仍远低于 Sm – PMN – PT，显示出后者很不一样的物理特性。
(ii) Sm – PMN– PT 与 Sr – PMN – PT 比较。与 Sm 掺杂类似，Sr 掺入 PMN – PT 也有降低居里温度的效果，但是其室温介电和压电系数远小于 Sm – PMN – PT。原因在于，Sr 掺入没有使 PMN – PT 局域结构无序明显增强。这一点可由低温介电损耗无明显增大来佐证，如图 19 所示。
简单总结一下：Sm 掺杂 PMN – PT (Sm – PMN – PT)，的确可获得室温高压电效应。但其更重要的意义是进一步说明调控铁电材料局域结构无序性是提升压电性能的有效方法。当然，由于居里温度下降，本例并不是最理想的例子。若要毫无瑕疵地说明这一问题，仍需继续努力，在不改变居里温度的前提下实现局域结构的有效调控，提升铁电材料的压电性能。
图18. Sm 掺杂 PMN – 31PT 陶瓷与 PMN – 36PT 陶瓷介电性能的对比。图中横轴 ΔT= T –TC，插图的横轴为陶瓷实际温度。
图19. Sr 掺杂与 Sm 掺杂 PMN – 31PT 陶瓷介电性能性能对比。图 (a) 中给出了 Sr 掺杂PMN – 31PT 的室温介电和压电系数。
5.2. “软性”掺杂是理之巅
基于在 Sm – PMN – PT 中观测到的新颖现象，追求更高、更好、更强，当然就需要登上山巅而求理。正所谓“物作山川理若巅，登高千里望桑田。雾深阑处新生地，理是枫峦物比天”。我们需要尝试去峰巅高处，一览众山小，方能看到新的天地。我们的攀登之路给出了几点体会：
(1) 作为压电陶瓷领域最重要的发现之一，PZT 中进行软性掺杂的历史已有 60 多年。但是，其中奥义仍然没有揭开，这对新型压电陶瓷的发展无疑是一个障碍。
(2) 虽然软性 PZT 种类繁多，掺杂元素也不尽相同，但 Nb、Mg、La 是三种最经典的掺杂元素。从这个意义上，PZT 软性掺杂与 PMN – PT 及稀土掺杂 PMN – PT 存在一定的相似度。由此，可以作如下推断：除了与畴壁运动有关外，软性 PZT 陶瓷性能与铁电畴本身“变软”有关，而此等软化正是由于掺杂引入的局域结构无序所致。
如图 20 所示，软性 PZT 陶瓷也表现出与 Sm – PMN – PT 陶瓷和 PMN – PT 单晶类似的特征——介电损耗在低温表现出明显增强。同时，与硬性 PZT 陶瓷比较，软性陶瓷的室温高性能同样源于介电常数在室温下存在一个类似于热激活的过程。
既然如此，怎样的掺杂才能使铁电畴“变软”？又该如何寻找最佳掺杂元素？在总结前辈经验的基础上，笔者认为有如下几点可供参考：
(a) 掺杂离子要与所取代离子在半径、价态、外层电子结构方面有明显差异。原子价态、半径以及外层电子情况比较相似时，局域结构不大容易呈现显著的不均匀现象。例如：Ba(Zr,Ti)O3– (Ba,Ca)TiO3 (BZT-BCT) 单晶，A 位 Ba 与 Ca 离子、B 位 Zr 与 Ti 离子，价态一样、半径相似、外层电子结构相似，因此在介电温谱中没有表现出局域结构不均匀的特征 (图 21a)。再比如：Ta 掺杂的 KNN 单晶，A 位 K 与 Na 离子、B 位 Nb 与 Ta 离子，在价态、离子半径和外层电子结构方面均相似，因此低温介电温谱也未出现异常 (图 21b)。
(b) 掺杂离子不宜导致氧空位出现。在钙钛矿铁电材料中，氧空位可以在自发极化所产生的电场作用下发生迁移，而迁移最终的结果通常是形成一个更稳定的结构，使电畴极化更加稳定，也称“缺陷钉扎”作用，会使陶瓷压电效应降低。
(c) 掺杂离子不可对偶极子的长程有序排列产生过大的破坏作用。为了获得高压电效应，高自发极化强度是必须的。因此，我们并不希望掺杂元素过分地破坏偶极子的长程有序，导致极化强度大幅降低。
由于笔者能力所限，以上三点仍属于定性理解范畴(凡事利弊并存，这也恰恰留给了各位看官大量的发挥空间！)。鉴于近些年材料计算能力不断提升，相信距离基于计算指导的压电材料掺杂改性已不远。
图20. 软性 (P5H) 和硬性 PZT 陶瓷 (P4) 陶瓷低温介电常数与介电损耗。
图21. 两种铁电单晶低温介电性能。(a) [001] 极化的 BZT – BCT 单晶，室温为三方相，晶体为韩国 H. Y. Lee 教授提供；(b) [001] 极化的 Ta 掺杂 KNN 单晶，室温为正交相，当温度在 150 K附近时，存在三方 – 正交相变。
6. 结语
笔者絮絮叨叨如此，本意是写一篇科普文章。然而，写着写着，似乎又走上了学术论文的老路，请各位多多包涵。既然说到学术论文，看君不妨莅临御览参考文献 [18] 之两篇文章(亦可点击文尾之“阅读原文”)，欢迎对其评头论足。
写到这里，许多同行朋友一定有所遗憾，笔者为何对铁电材料中畴壁 / 电畴结构与压电效应的关系只字不提。实际上，多年来畴壁 / 电畴结构调控吸引了包括笔者在内的众多材料人，期望以此取得突破，以进一步挖掘出现有材料体系的潜力。不但如此，畴壁密度 / 电畴尺寸与压电效应的关系也是铁电领域中极具争议的科学问题，令人神往，多年来也发生了大量有趣的故事。
本文并未涉及这些问题，主要有以下两方面原因。一是考虑到看官们的消化能力，短时间消化过多略显“沉闷”的学术内容，可能导致过犹不及。二是笔者认为讨论这一问题的时机尚未成熟，需要等待近期同行学者们的一些重要工作发表。待时机成熟，并且 Ising 也认为笔者能力还行、可以胜任之时，笔者将继续努力，抛砖引玉，撰写 III — “。。。。。。”。
作为本文上下两篇之结尾，笔者愿意指出：无铅压电陶瓷是近些年压电领域前沿研究方向，但由于篇幅和能力所限，本文并未涉及这一方向。在无铅压电方面，国内有许多学者长期钻研、深谙此道。如果各位看官对此感兴趣，相信 Ising 一定会选择合适的同行来进一步科普。从环保角度讲，相信所有从事压电陶瓷研究的同行们们都希望“无铅”早日战胜 PZT。当然，与所有的竞争项目类似，了解对手永远是战胜对手的第一步，因此本文先于“无铅压电”发表也正迎合编辑之安排。
最后，笔者再利用些笔墨，为压电研究圈圈粉。
今年，恰逢铁电材料满一百周岁。在这一百年中，压电应用一直是支撑着铁电材料发展的重要驱动力。长期以来，只有在压电应用中，铁电材料是无法取代的，甚至是没有竞争对手的。同时，每当在压电效应的攀登之路看似遭遇险境时，铁电材料都会是我们绝处逢生的向导。比如，从钛酸钡到 PZT 陶瓷，从 PZT 陶瓷再到弛豫铁电单晶，从单一材料到压电复合材料(本文虽未涉及，但是这类材料在应用中十分重要)。
下一处惊喜，抑或绝处逢生之景色，将是什么呢？让我们在铁电百年之际一起期待。。。。。。
期待之路，看君如果累了，下面这幅美国波士顿街头的人造压电树图景，可能多少会给我们一些艰苦科研生活之外的乐趣。
Urban Field: Piezoelectric Trees Harvest Rainwater and Generate Energy.
https://inhabitat.com/urban-field-piezoelectric-trees-harvest-rainwater-and-generate-energy/
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备注：
(1) 笔者李飞，就职于西安交通大学电子学院，长期从事铁电压电材料与器件的研究工作。分别于 2006 年和2012 年在西安交通大学电子科学与技术专业获得学士和博士学位。2015年 – 2018年在美国宾夕法尼亚州立大学从事弛豫铁电单晶研究工作。入选 2020 年“IEEE UFFC青年讲习学者 (IEEE UFFCStar Ambassador Lectureship Award)”。
(2) 题头小诗乃以感佩发现新效应和理解物理之间的相关关系。物：性能、效应；理：机理、机制。
(3) 插图和 Urban Field 乃 Ising 配置。
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眼见为实──磁畴成像
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磁性拓扑又一村
铁电压电
铁性生来岂万年
姗姗一揖拜流烟
才知压电攀登苦
欲上高峰对海天
0. 编按
本文是分 I、II 两个部分刊发之长文的第 I 部分。作者试图将过去若干年在铁电晶体中获得高压电效应的进展以优雅的方式呈现给看君！
1. 引子
据说，我们宇宙的上帝非常钟情喜爱对称性，并以此来统治世界。其中一种对称性即时间平移对称，被上帝用来统治能量过程。其大众化的意义是指：随时间流逝，过去、现在和未来，能量都是相等的，不能多一点或者少一点。这实际上就是能量守恒的另一种严谨说辞，如图 1 所示。规定如此，大地只好遵从，既然不能破坏能量的时间平移对称，那人类挖空心思所能做的也就是挪东墙补西墙，即在不同能量形式之间转换。这难道是为什么“能源转换”这一科学领域炙手可热的根本原因？谁知道呢。
图1. 宇宙的对称性公理与能量守恒。
https://www.slideserve.com/anoki/symmetry-and-conservation
https://www.quora.com/Are-there-any-credible-theories-that-contradict-the-evidence-of-conservation-of-energy
我们最容易获得的能源形式是电能，故万类归宗、落脚于电，再由电能分派成其它各种能量做功形式，此所谓电能工程。过去的一百多年，人类对电能的摄取、输运和运用，已经到了非常成熟的水平，因此电能工程的下游，即各种电器的使用，已经不再是人类的主体追求。相反，由于化石取电导致的环境问题，电能工程的上游，即取电过程，开始走向绿色、可持续和多样式，成为能源科学领域的前沿和主体。
图 2 所示即为几种未必是宏量、却是最前沿的取电形式，包括压电(piezoelectric)、热释电(pyroelectric)、光伏(photovoltaic)、热电(thermoelectric)、挠曲电 (flexoelectric) 和摩擦电 (triboelectric) 等。这些电能产生的新模式，带给人类生活以绿色和健康的期待，虽然这种期待有过度渲染之嫌。人类为此付出巨大投入和努力后，成效并未如最初那么乐观美好。
图 2. 部分能源转换模式对现代绿色健康生活的巨大影响，图中心区域乃绿色田园般的现代文明生活图景。从新的电能获取模式分类，有压电 (piezoelectric)、热释电 (pyroelectric)、光伏 (photovoltaic)、热电 (thermoelectric)、挠曲电 (flexoelectric) 和摩擦电(triboelectric) 等，不一而足。
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2017/cs/c7cs00387k
在这些电能摄取模式中，最古老的形式之一即压电效应。所谓压电，通俗而稍逊严谨的图像是：
(1) 对压电物体施加以力，使得物体形变，伴随有电荷或体静电能产生。只要能将静电能取出，即实现从机械能 (形变) 到电能的转换。这是电能工程上游的产电过程。
(2) 对压电物体施加电场，使得物体发生形变，伴随机械能的产生，是上一过程之逆过程。一般而言，形变可以是线性的，即称压电；或者是非线性的，例如电致伸缩。将机械能对外做功，即是电能工程下游的电能应用过程，包括精密力学驱动和位移控制等，覆盖面极为广泛。
本文中，笔者将压电效应奉为主题，以对笔者在本领域浸淫多年的心得体会作一些梳理总结。事实上，众所周知，作为电介质大家庭的重要成员，铁电材料以其蕴含丰富的物理性质而闻名，并吸引一批物理人和材料人介入其中。压电效应是铁电材料最为重要的物理性质之一，同时也是目前铁电材料所有物理性质中应用最为广泛的效应。例如：水声声呐、医疗超声探头、压电驱动等器件的核心压电元件均为铁电材料。限于篇幅，笔者在本文中将以时间为轴，简单回顾钙钛矿铁电材料之压电效应研究历程。
2. 定义压电
首先，我们试图对压电效应进行学术上稍微严谨些的定义。
所谓压电效应，是指物体受到外力 (如压力) 作用时，其表面会产生电荷和电压；或受到电场作用，会发生形变 [注1]。它的英文是 piezoelectricity，源于希腊语 piezein，即因“压”而生“电”。具有压电效应的材料被称为压电材料。
相比于物理学中的一些明星效应，比如超导、量子霍尔效应等，压电效应一直以来被关注度并不算高，虽然压电材料乃是现代科科不可或缺的关键材料。在医疗超声成像系统、水声声呐、无损检测仪、各类传感器 (如加速度计) 等高科技产业领域压电器件比比皆是。自然，这些器件的性能优劣，与所用压电材料息息相关，也驱使学人勉力追求更高性能的压电材料。
作为铺垫，我们不妨先梳理一下早几代的压电材料之代表，以备了解压电物理与材料之脉络。
2.1. 石英晶体
1880 年，居里兄弟首先在石英晶体中观察到压电效应。也许是因为石英的压电性偏弱，也没有适时的应用需求，这一效应基本上被束之高阁三十多年。不论从科学层面还是技术层面，压电效应并未引起太多关注。从时势造英雄角度看，那个时段 (1880 年 ~ 1910年) 正是物理学高速发展的时代，材料人有太多更重要的发现和目标，这种弱不禁风的效应自然不受重视。
当然，总有人百忙之中会干点副业。1916 年，利用石英晶体压电效应，法国科学家朗之万发明了世界上第一台主动声呐 (也称朗之万声呐)，并基于“回声定位”方法实现了对舰船目标定位。说是副业，主要是对那个时代而言，朗之万先生有太多更为重要的学术贡献，例如：建立朗之万运动方程、发现次级 X 射线。朗之万声呐在第二次世界大战的大西洋战役中发挥了非常重要的作用，也成为压电材料发展史上最重要的一次应用展示。
正是在水声声呐系统中的成功应用，拉开了人类探索高性能压电材料的大幕。接下来，笔者将简单梳理用于换能器的压电材料发展历程。
2.2. 钛酸钡：压电进入“铁电时代”
压电效应第一次质的飞跃，源于十九世纪四十年代钛酸钡 (BaTiO3) 的发现。BaTiO3 的压电系数约为 100 皮库每牛顿 (pC / N)，远高于石英的 2 pC / N。同时，BaTiO3 也是首个具有钙钛矿结构的铁电材料 (铁电材料是一种具有自发极化且极化矢量可以被电场反转的一类材料，如图 3a 所示)。此后，压电材料正式进入“铁电”时代，而超声换能器成为压电应用的第一个标志性领域。在目前的压电材料中，铁电体压电系数通常远高于非铁电材料。而外场 (应力或电场) 作用下，铁电体自发极化强度及方向的变化，加上对应的晶胞参数变化，是造成铁电体具有高压电效应的关键因素。直观上看，为了获得高压电效应，铁电体需要满足两个条件：(i) 自发极化强度大；(ii) 自发极化容易被外场扰动。
基于热力学理论，可以得到一个更准确的表达，即：压电系数正比于自发极化强度与介电常数的乘积 [注2]。其中，介电常数越大，表明自发极化越容易被电场扰动。不过，通常情况下，铁电体介电常数与自发极化强度又相互制约，因为自发极化如果越容易被扰动，那这个极化就不大可能很大；很大的铁电极化意味着偶极子的长程有序具有较高的稳定性。因此，压电效应的提升需要在这两个物理量之间权衡。例如，铁电体之居里温度越高，比如远高于室温，它在室温下的极化强度就越大 (图3b)。与此同时，极化矢量也就越不容易被外场扰动，导致介电常数下降 (图3c)。
因此，一味降低铁电居里温度，并不能持续提升铁电体的压电效应。事实上，现有实验结果表明，压电效应最大的铅基陶瓷其居里温度通常在 100 oC 附近 [1]，而压电效应最大的铌酸钾钠 (KNN) 基陶瓷居里温度在 160 oC 附近 [2]。
图3. (a) 单畴铁电材料极化矢量长程有序示意图；(b) 自发极化与温度关系示意图 (以二级铁电相变为例)；(c) 介电常数与温度关系。
2.3. 锆钛酸铅：准同型相界
历史上，作为换能器用压电材料，钛酸钡并没有被使用太长时间，因为大名鼎鼎的锆钛酸铅(PbZrO3-PbTiO3，PZT) 陶瓷出现了。1954 年，Jaffe 等人在 PZT 固溶体中发现了比钛酸钡更为优异的压电性能 (d33 ~ 300 pC / N) 以及更好的温度稳定性。可谓是出道即巅峰，相关基础研究并没有经历太长时间，PZT 陶瓷即付诸工业化生产，成为广泛应用于各行各业的压电材料。时至今日，在我国许多 PZT 陶瓷生产单位，所采用的 PZT 组分仍源于上世纪的1960 或 1970 年代，成为青山不老的传奇。
而在基础研究方面，PZT 的出现，为铁电压电领域提供了两个直至今日依然很“火”的研究方向：
一个方向是准同型相界 (Morphotropic Phase Boundary, MPB)。
在 PZT 固溶体中，PbTiO3 (PT) 为四方相铁电体，其压电常数 d33 小于100 pC / N。PbZrO3 (ZT) 为反铁电体，不具压电性。然而，在 PT 中加入 PZ，且 PZ 与 PT 的摩尔比例达到 52 : 48 时，晶体结构从原先 PT 的四方相转变为三方相，自发极化方向由 <100> 方向转变为 <111> 方向。令人惊讶的是，在这个组分附近，PZT 压电系数可达 d33 ~300 pC / N。虽然三方和四方铁电相在自发极化方向上有本质区别，但是二者晶胞参数均十分接近立方相晶胞参数，因此称为准同型相。在 PZT 相图中，这两个相的分界被称为“准同型相界(MPB)” [3]。
令人着迷亦有些伤感的是，在 PZT 七十华诞之今天，寻找、构建准同型相界 MPB 仍然是提升铁电材料压电性能的首选方法。从热力学角度看，准同型相界处的高压电性能很容易定性理解。如图 4 所示，随着组分靠近准同型相界，如箭头方向所指 (图4a)，铁电极化矢量的稳定性在下降，即稳态处自由能曲线之曲率在减小，表明 PZT 自发极化矢量在外场扰动下更容易发生 (1-10) 面内旋转，从而对压电效应产生贡献。这一图景简单、直接和明了，在 PZT很年轻时就已经存在，偶尔给人以遐想和跃跃欲试的冲动。正如 Dragan Damjanovic 所评论那样：“polarization rotation (without being called so) is an old concept that was proposed more than 30 years ago to explain qualitatively enhanced properties of PZT in the MPB region” [4]，但直到 2002 年 Cohen 等人在 Nature 上撰文将这种机理称为 “Polarization Rotation Mechanism” 之后，此图景才深入人心并“发扬光大” [5]，也反映出 Nature 和 Science 这样的期刊之明星聚集效益和强大宣传能力。
另一方面，在 MPB 附近，也有观点认为畴壁运动对压电效应有重要贡献。这一点同样可以基于图 4 进行定性解释。随着组分靠近 MPB，三方相与四方相之间势垒降低，在外场作用下三方相 (或四方相) 电畴中部分晶胞的极化矢量会更容易“跳过势垒”，从一个 (亚) 稳态转换到另一个 (亚) 稳态。这种极化矢量的“跳转” (英文常称 switch)，对宏观介电和压电效应都会产生贡献。
图4. PZT 单晶自由能与自发极化方向的关系。(a) 热力学计算得到的三种不同组分 PZT 自由能与自发极化方向的关系。图中给出了自发极化在 (1-10) 面内由 [111] 方向转向 [-1-1-1]方向过程中自由能变化。(b) 自发极化在 (1-10) 面内，由 [111] 方向转至 [-1-1-1] 方向的示意图。
另一个方向是掺杂改性。
很早就有众多工作揭示，对 PZT 进行微量掺杂，可使其出现截然不同的性能。从应用角度看，掺杂主要分为了“软”和“硬”两类。“软性”掺杂可提高 PZT 陶瓷压电常数 (d33 可达 500 ~ 800 pC /N)，掺杂元素包括 A 位掺 Ba2+、Sr2+、La 系稀土等、B 位掺 Nb5+、Mg2+、Tb5+ 等。硬性掺杂可降低 PZT 陶瓷中的各种损耗 (可降低一个数量级，例如介电损耗可由 1 % 降低到 1 ‰)，从而满足一些大功率发射型换能器的应用。
硬性掺杂通常采用低价态元素来替换 B 位的 Ti4+ 或 Zr4+，主要掺杂元素为 Fe2+/3+、Mn2+/3+ 等。疫情期间，口罩生产对大功率超声换能器的需求，使得向来低调的硬性 PZT陶瓷在朋友圈中掀起了不小的风浪。据说其价格已翻了数十倍，但仍然供不应求。
为了设计出具有更优异性能的压电材料，材料人开展了大量工作，以探索 PZT 陶瓷的掺杂改性机理。目前，关于掺杂机理的主体理解是从畴壁运动角度出发。简单来说，硬性掺杂可使PZT 陶瓷电畴结构更加稳定，畴在外场作用下不容易改变，压电效应及与畴壁运动相关的损耗同时降低。软性掺杂提升 PZT 陶瓷电畴活动能力，对外场扰动响应更敏感，展现出更高压电性能。不过，对新材料设计，如此简单的认识显然远远不够，起码需要知道不同掺杂元素在 PZT 中扮演的角色是什么及有何区别，需要知道为什么有些掺杂能使 PZT 自发极化更加稳定、而有些却使其失稳。
遗憾的是，经过五十余年摸索，材料人虽然可以大致解释 PZT 陶瓷的硬性掺杂机理 [注3]，但是对软性掺杂机理仍不清楚。文献 [6,7] 曾经表达了这种遗憾：“Interestingly, while the origins of hardening are reasonably well understood, the reasons why PZT becomes soft with respect to the pure composition are not well understood, even after more than 50 years of intensive studies of this material”。显然，揭示软性掺杂机理、获得具有更高性能的压电材料，是当前驱动器、传感器等压电器件小型化、高精度化发展的迫切需求。本文第II部分，笔者将基于近些年的研究工作，提出一些想法，权当抛砖引玉。
2.4. 压电陶瓷倒易关系
基于各类压电陶瓷器件的研发积累，我们可以总结一番压电陶瓷在 1960 – 1990 年间的研究工作。
经过辛勤的工作，前辈们合成了大量不同组分的压电陶瓷，优化了它们的制备工艺和性能。最后，总结发现，铅基陶瓷压电效应与居里温度之间存在图 5 所示的制约关系 (所谓倒置关系)。这里需要说明一下，压电陶瓷不像半导体材料那样具有高贵的血统，被赋予科技革命的重任。在使用过程中，压电器件通常不会配备专用的降温设备，而且在使用过程中升温还很明显。这一态势注定压电陶瓷很难刚好工作在居里温度附近，以获取高压电性能。另一方面，压电器件却承担着诸如石油探测、深海通讯等高温高压条件下的工作任务，高居里温度也就成为考核压电陶瓷的又一个重要指标，因为居里温度越高，材料极化状态的稳定性越高，因而其温度、电场以及压力条件下稳定性都有所提高。由此，要想获得居里温度高、室温压电性能也很高的压电陶瓷，看起来是矛盾的。也因此，获得同时具有高压电和高居里温度的压电陶瓷成为了一项艰巨的任务。用一句时髦的话来说，压电性能与居里温度 TC 的制约关系是压电材料领域的瓶颈问题。
事实上，材料人都知道，这种倒易关系从来就是材料科学的中心问题。瑞典林雪平大学的高峰老师等曾经撰文《一芯二用：非分之想》(可点击阅览)，对此有所总结。一个材料科学领域如果存在这样的倒易关系问题，说明这一领域道行深厚、水深千丈，也因此有得大学问可做！其中道行最深的学问，乃弛豫铁电体，并催生了一类重要的压电材料体系。
图5. 铅基陶瓷压电系数 d33 与居里温度 TC 的对应关系。本图数据源于文献 [1]。
3. 超级压电体：弛豫铁电及PMN – PT
无论是钛酸钡或者 PZT 这些铁电体，除了铁电性之共性外，还有它们都是钙钛矿过渡金属氧化物。对铁电材料稍有了解的学人都知道，钙钛矿结构是一类非常有趣的晶体结构，它对元素取代有非常高的容忍度。这种容忍引诱材料人不仅仅满足于微量掺杂。本着没有最好只有更好的信念，前辈们开展了大量的掺杂研究工作，获得了许多铅基钙钛矿铁电陶瓷。这其中，有一类材料自成一派，被称为弛豫铁电体 [8]。
经典的弛豫铁电体主要有两种：
(1) 将 PZT 中 Zr 完全由不等价的两种元素按照一定比例替换(如：Mg2+ : Nb5+ = 1 : 2、Zn2+ : Nb5+ = 1 : 2、In3+ : Nb5+ = 1 : 1)，形成 PMN – PT 或 PZN – PT 固溶体；
(2) 在 PZT 中掺入 7 % ~ 10 % 的 La 元素取代 A 位的铅，获得 PLZT。
弛豫铁电体的核心特点为：
(i) 纳米尺度上，存在晶体结构不均匀 (PLZT 中由 La 掺杂引起结构不均匀)。PMN 中，存在B 位 Mg2+ 和 Nb5+ 离子的有序-无序区域，该区域尺寸约为几个纳米；
(ii) 传统意义的铁电体之铁电畴尺寸通常在亚微米量级以上。但对弛豫铁电体，由于纳米尺度上结构不均匀，会形成大量极性纳米微区。性能上，这些材料会有很强的介电弛豫现象。
由于与“纳米”结缘，弛豫铁电相比于传统铁电又多了几分神秘色彩，自上世纪的 1970 年代至今一直都是铁电物理与材料领域的热点。除了本文要特别推出的压电性能之外，弛豫铁电材料也收获了很多其它方面的青睐，在电光调制、电容器及基于电致伸缩的低滞后驱动器等方面均有重要应用。例如，作为变形镜驱动器的核心元件，弛豫铁电陶瓷在 1990 年代用于美国哈勃望远镜，显著提高望远镜分辨率 (图6)。
然而，经典的弛豫铁电陶瓷，如 PMN – PT、PZN – PT 陶瓷，在压电性能方面并没有展示出明显的优势，因而在很长时间也就没有引起足够重视。弛豫铁电体在压电方面登堂入室的时间大概是 1990 年代中期，不是以陶瓷、而是以单晶的形式。
图6. PMN – x PT (x = 0.05 ~ 0.10) 电致伸缩陶瓷驱动器及其在驱动器阵列。(a) 叠层驱动器示意图；(b) 驱动器阵列及变形镜实物图；(c) 哈勃望远镜；(d) 应用 PMN – (0.05 ~ 0.10) PT 陶瓷前，哈勃望远镜的星系图；(e) 应用 PMN – (0.05 ~ 0.10) PT 电致伸缩陶瓷后，哈勃望远镜的星系图。数据来源于 Tom Shrout 教授和网络。
图7. 铅基弛豫铁电单晶与铅基陶瓷压电性能对比。红色五角星显示单晶结果，而下部的黑点来自陶瓷的数据。
3.1. 弛豫铁电单晶
弛豫铁电单晶 (本文主要是指 relaxor – PT crystals) 的出现，材料人第一次看到突破压电瓶颈问题的希望，如图 7 那个红色的五角星所示。在美国、日本、中国、加拿大等国大力推动下，弛豫铁电单晶生长的技术水平迅速提升，单晶晶棒直径在短短十年时间内提高到 4 英寸，并成功应用于众多医疗 B 超换能器，大幅提升了成像分辨率 (如图 8 所示)。例如，Philips 的 Pure Wave 系列超声探头就蜚声内外。这里特别需要说明的是，弛豫铁电单晶的第一次成功生长可追溯到 1982 年，那时 Kuwata 等人报道了 PZN – 0.09 PT 单晶的生长和性能 [9]。但是，由于当时生长技术的限制，报道的 PZN – 0.09 PT 单晶性能并没有比陶瓷提高很多。同时，晶体尺寸也仅为几个毫米，很多性能未能得到充分表征，因此在那个时候未能引起同行足够重视，甚至研究者 Kuwata 和 Uchino 本人也未能充分意识到单晶的巨大潜力，没有继续深入开展晶体生长的研究工作。
使弛豫铁电单晶声名鹊起的材料人是 Tom Shrout 和 Seung – Eek (Engle) Park 这两位先生。Tom Shrout 自述自己最为骄傲的工作并非生长弛豫铁电单晶的开创性研究，而是 1982年那篇关于两步法合成 PMN – PT 陶瓷的工作 [10]。他自认为长出高性能的单晶有很大偶然因素。事实上，Tom Shrout 本人并不精通单晶生长，1990 年代初虽然有意开展一些弛豫铁电单晶的基础研究，但苦于一直没有合适的“一线工人”。那时，Engle Park 正在铁电领域泰斗之一的 L. E. Cross 先生指导下兴致勃勃地研究反铁电材料，而反铁电正是那时候铁电物理与材料研究的热点领域。不过，遗憾的是，反铁电研究进展并不理想，相关资助也戛然而止，研究工作无以延续。
Tom Shrout 看准了这个有才华的年轻人，趁虚而入，邀请 Park 一起来从事弛豫铁电单晶的工作。后面的故事大家都比较清楚。二人通过几年刻苦努力，获得了高质量 PMN – PT 和PZN – PT 弛豫铁电单晶，单晶最大压电系数达到 2500 pC / N [11]。这项工作也使得 Shrout 和 Park 成为弛豫铁电单晶发展史上非常重要的两位学者。
弛豫铁电单晶的出现，除了压电性能显著提升外，也给铁电物理的基础研究拓展提供了一次机遇。说来惭愧，从发现 BaTiO3 至今，能制备成单晶的钙钛矿铁电材料并不多，而尺寸能够超过 10 mm 的就更少。目前，除了 PMN – PT 等弛豫铁电单晶外，只有BaTiO3 和铌酸钾钠 (KNN) 单晶可以勉强达到这个尺寸。另一方面，许多基本测试又对晶体尺寸有一定要求，比如“压电全矩阵”表征、中子散射实验等。因此，以 PMN – PT 为代表的弛豫铁电单晶，作为所有钙钛矿铁电体系中第一个能被“长大”的单晶，为在一个更为广阔的视角中昭示钙钛矿铁电晶体结构-性能关系提供了材料基础。
图8. (a) 美国飞利浦公司研发的单晶超声探头；(b) PMN – PT 单晶探头与 PZT 陶瓷探头的成像效果对比。图片来源于飞利浦公司网站。
图9. 剪切与纵向压电效应示意图。对于任意铁电畴，所受外加电场总可以按照电场与自发极化方向关系分为两类：(1) 电场方向与自发极化相同的分量 E3；(2) 电场方向与自发极化垂直的分量 E1。图中红色箭头代表自发极化方向，绿色箭头代表加电场后的自发极化方向。
3.2. 弛豫铁电单晶研究的学术价值
本节，笔者试图管见一二，见证一下基于弛豫铁电单晶研究的学术贡献。
(1) 从实验角度验证：铁电材料本征压电效应在 MPB 附近有显著提升
压电效应从物理上有本征与非本征之分，获得大的本征压电性能当然是我们的追求。弛豫铁电单晶出现之前，对 PZT 陶瓷的工作已然持续数十年，但始终无法找到合适的实验方法将本征与与非本征压电效应区分开来。非本征效应来自于铁电畴壁运动，而您很难让一个多晶铁电陶瓷没有铁电畴壁。此时，大多数文献将 PZT 陶瓷在 MPB 附近性能的提升及软性掺杂导致的压电性能提高习惯性归结于畴壁运动的贡献。
这种认识的前提是：体系的本征压电效应变化很小，如此我们才能将观测到的变化归结为畴动力学的作用。实际情况究竟如何，用单晶数据来回答这一问题显然是趋之“利器”。利用合适的极化条件，沿铁电单晶的自发极化方向极化晶体，可以获得单畴的弛豫铁电单晶，这样便可以完全将畴壁运动的贡献排除掉，从而为区分本征与非本征提供了绝佳的平台。
根据电场方向与自发极化方向的关系，单畴铁电单晶的压电效应可简单分为两类：
(a) 纵向压电效应，即电场方向与自发极化方向平行时观测到的效应，对应于自发极化在外场作用下的“伸缩”，即强度变化。此时，晶胞将产生轴向应变。纵向压电系数通常记为 d33，下标‘3’代表坐标系的‘3’轴或 Z 轴，也是电畴的自发极化方向。
(b) 剪切压电效应，即电场方向与自发极化方向垂直时观测到的效应，对应于自发极化在外场下的“旋转”，即方向变化。此时晶胞将发生剪切形变，如图9所示。剪切压电系数 d15 是用来描述：铁电畴受到沿‘1’方向的单位电场时，所能产生剪切应变 x5 的大小。
从热力学角度很容易得到，铁电晶体靠近顺电相时，纵向压电效应可能较高；靠近铁电- 铁电相变点 (如三方 – 四方、三方 – 正交) 时，相应的剪切压电效应可能会比较高。利用弛豫铁电单晶，实验完美地证明了这一点。如图 10 所示，随着组分靠近准同型相界，单畴弛豫铁电单晶的剪切压电效应大幅提高，且远高于单畴纵向压电效应。这里特别需要指出，弛豫铁电单晶高压电效应的根源是单畴剪切压电效应。多畴结构晶体中的高纵向压电系数均可以通过对单畴晶体性能进行坐标变换来解释。例如：工程上最常用到的 [001] 极化的三方相弛豫铁电单晶 (多畴状态) 压电系数 d33*，即是如此 [12] (此处 * 表示该压电系数不是在三方相单畴晶体的标准物理坐标系下获得的。根据坐标变换方法，d33* 可以通过标准物理坐标系下的压电系数 diμ 计算得到)。
如前所述，弛豫铁电单晶的出现告诉我们：PT 基铁电体的本征压电效应本身可以很高 (2000 pC / N)，远高于不少学者基于 PZT 陶瓷研究的推断：本征压电系数应该在 200 pC / N 这个量级。
图10. 单畴 PMN – x PT 弛豫铁电单晶剪切、纵向压电效应与准同型相界的关系。
图11. (a) 和 (b) 分别为 PMN 与 PZT 单晶的中子弹性弥散散射实验结果。图中纵轴为弥散散射强度 (diffuse scattering intensity)。其强度越大，则表示局域结构无序性越强。插图给出了在 (001) 散射面附近测得的弹性散射强度等值线的形状。图中数据来源于文献 [13]。(c) PMN- 0.28 PT 单晶的弥散散射实验结果，图中颜色代表散射强度大小。图中数据来源于文献 [14]。
(2) 揭示出局域微结构与压电效应之密切关系
根据前文的讨论，我们已经知道，当铁电晶体靠铁电-铁电相变时，极化旋转更为容易，因而剪切压电效应可能大幅提升，来自于弛豫铁电单晶的实验数据也证明了这一点 (图10)。那么紧接而来的第二问题是：为什么单单是弛豫铁电体单晶具有高剪切压电效应？对于一般的铁电体单晶，比如 BaTiO3，在其四方 – 正交相变处，实验并没有观察到与 PMN – PT 单晶相当的剪切压电效应。这就昭示出：弛豫铁电体与剪切压电效应之间的联系应该不那么简单。
由于弛豫铁电体的结构特点是“局域结构在纳米尺度上分布不均匀”，而这种不均匀却是一般铁电体所没有的，因此我们很容易发出疑问：这种不均匀是否能使极化矢量更容易在垂直电场作用下发生旋转？
不幸的是，这是一个非常难以回答的问题。也因此，它吸引了大量材料人关注，虽然历时近二十年，到目前为止却仍然存在争议。说这个问题困难，主要是缺乏一个“公平”的对比实验，即：保证所有其它条件都不变 (比如：居里温度、三方 – 四方相变温度)，只对晶体局域结构进行微调，以观察其压电效应的变化。这样的“公平”条件一直未能建立起来。
好吧，现在不妨开始来啃这个硬骨头。对 PMN – PT 单晶来说，PZT 单晶是一个比较好的参照物。因为它们同是铅基钙钛矿晶体，同时相比于 PMN – PT，PZT 单晶在纳米尺度上结构更为均匀，没有那么多结构或成分涨落。这一信心来自于中子散射实验证据，如图 11 所示：PMN 和 PMN – PT 的弥散散射强度比 PZT 强多了，即 PMN – PT 局域不均匀剧烈多了。
但是，非常可惜，组分在准同型相界附近的 PZT 单晶十分难于生长，很长一段时间内都缺乏满足测试条件的 PZT 单晶。直到 2010 年前后，叶作光与龙西法成功生出了勉强满足测试条件的 PZT 单晶。测量结果显示 PZT 压电系数约为 1000 pC / N，大约是 PMN – 0.30 PT单晶的一半。这一结果一定程度上说明 PMN – 0.30 PT 单晶中的局域结构不均匀很可能对压电效应有显著贡献。
但是，这样的推断仍然不够严谨。相比于 PMN – PT 而言，PZT 居里温度更高。另外，两者的三方 – 四方相变温度也有所不同。这些因素都可能是造成压电效应差异的因素，因此我们依然缺少关键实验证据。
这里，需要指出：如果不依赖实验，我们纯粹用理论计算，如 DFT 计算等，能否解决这一问题？答案是消极的。原因在于，构建一个足够大的超晶胞，涵盖 PMN – PT 单晶中 B 位离子的准确分布，是一项目前十分棘手的工作。
前路崎岖，征程不懈！时光流逝而须只争朝夕！此处暂且落笔，前路之坎坷且见下篇《压电效应—守护百岁铁电 II》。
注解
[注1]：电致伸缩效应存在于所有电介质材料中，而压电效应只存在于非中心对称点群晶体中。从电场 – 应变关系角度讲，压电效应与电致伸缩效应的区别是：因电致伸缩效应而产生的应变与电场的二次方成正比，因压电效应而产生的应变于电场成正比。
[注2]：对于钙钛矿铁电晶体而言，压电系数可表示为 d ~ 2 PS Q ɛ，其中d 为压电系数、PS 为自发极化强度、Q 为电致伸缩系数、ɛ 为介电常数。
[注3]：关于 PZT 陶瓷“硬化”的机理，目前的主流认识为：B 位受主杂质与氧空位形成内建电场，此电场与电畴自发极化方向相同，对电畴起到“钉扎”的作用，使电畴更加稳定，不易被外场扰动，从而降低了压电效应以及介电、弹性损耗。
参考文献
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备注：
(1) 笔者李飞，就职于西安交通大学电子学院，长期从事铁电压电材料与器件的研究工作。分别于 2006 年和2012 年在西安交通大学电子科学与技术专业获得学士和博士学位。2015年 – 2018年在美国宾夕法尼亚州立大学从事弛豫铁电单晶研究工作。入选 2020 年“IEEE UFFC 青年讲习学者 (IEEE UFFC Star Ambassador Lectureship Award)”。
(2) 题头小诗乃感佩铁电体压电效应研究的攀登之路。
(3) 封面图片取自笔者设计作品。
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压电效应—守护百岁铁电 II
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物作山川理若巅
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理是枫峦物比天
编按
本文是分 I、II 两个部分刊发之长文的第 II 部分。作者在优雅呈现铁电晶体中获得压电效应的历史脉络之后(点击《压电效应—守护百岁铁电I》参阅)，即以自身经历展示其在铁电单晶中构建高压电的征程，如插图所示！
插图. 寓意艰苦征程，来自李可染先生之《江山入画图》，1984 年。http://www.ucxinwen.com/image/66850663038.html
4. 新的征程
2006 年，笔者有幸在西安交大电子材料所开始研究生阶段的学习。探索弛豫铁电单晶高压电性的起源恰好是笔者博士论文阶段的课题。受困于前述种种现实问题，笔者在博士期间并没有完成这项艰巨任务。不过，笔者也无所他顾，闲着也是闲着，就花了不少时间对弛豫铁电物理与材料的发展脉络进行了学习和跟踪。加之也比较幸运，博士期间所在的两家单位，西安交大和美国宾州州立大学，均可自主生长弛豫铁电单晶材料。这使得笔者可随时获得一些非常珍贵的样品，并根据自己的想法设计单晶组分、切型、极化条件等，为各种实验提供便利。
在这两个平台上，笔者搭建了一些简易的测试设备，将弛豫铁电单晶压电、介电性能与晶体切型、组分、温度、直流偏压、单轴压力及等静压的关系大体扫了一遍。这些工作大多属于“苦力”劳动，学术上建树不大。用当下比较流行的词汇，有些工作还比较“水”。事实证明，勤奋地工作，哪怕是偶尔为了生计灌灌水，久而久之，对所研究问题的认识也会不断加深。以前疏忽的问题，在这种反复循环的流水中有可能焕发新的光芒，量变终起质变。
犹记得是 2012 年的一天，笔者在查阅 2010 年实验数据时，看到一个十分异常而有趣的实验现象：单畴弛豫铁电单晶中，与极化旋转对应的介电常数在低温段出现了异常变化，如图12 所示。说它异常，主要是因为这个现象无法用传统的热力学理论解释：介电温谱上的异常，一般表达为铁电相变的出现。但是，在这个介电异常的温度段 (50 K ~ 150 K，图 12a和图 12b)，晶体并没有任何铁电相变发生。
事实上，介电温谱是铁电材料最常规的测试方法之一，弛豫铁电单晶低温介电常数的这种异常变化并不是笔者最先看到的，只是前人并没有很重视这一异常，而是简单地将其归因于畴壁运动冻结所致。很多情况下，尤其对于陶瓷材料而言，这种异常也的确可能源于畴壁运动在低温下被冻结。
4.1. 捡漏
这留给了笔者一个捡漏的机会，得以为弛豫铁电领域添加了一点点额外的东西。在实验层面，笔者的数据澄清了以下两点 (如图 12a、12b、12c)：
(i) 利用高质量单畴晶体，确定了介电、压电效应的低温异常衰减与畴壁运动没有关系；
(ii) 在单畴 PMN – PT 晶体中，观察到了介电弛豫现象 (包括介电的频率色散行为)。
实验数据表明 PMN – PT 的单畴与理想的铁电单畴有所不同。将这种不同用图 12d 表达出来，即：低温段，介电、压电效应经历了一个类似于“热激活”的过程，这是弛豫铁电单晶在室温条件下具有高压电效应的关键因素。
图12. 单畴弛豫铁电单晶低温介电、压电性能。(a) 单畴三方相 PMN – 0.28PT 单晶横向介电常数 (ε11, 与极化旋转对应的介电常数)；(b) 单畴三方相 PZN – 0.15PT 单晶横向介电常数(ε11)；(c) 两种晶体的低温剪切压电系数；(d) 相比于传统铁电单晶，弛豫铁电单晶室温高性能起因的示意图。数据源于文献 [15]。
4.2. 相场模拟
如何来理解这一有趣的实验现象呢？弛豫铁电体微观结构在纳米尺度上的不均匀性不是一个新现象，在 1960 年代就观测到，并经过了半个多世纪的研究，已经形成一个定式：弛豫铁电体中总是存在非均匀的极性纳米微区，因此也就有了很强的介电频率色散现象。但是，这种单畴晶体中如此明显的介电异常特征，倒是没有被清晰认识过。那么，单畴 PMN – PT 与传统意义上的单畴铁电体主要区别在哪呢？笔者的认识有很长时间都是处于走走停停、跌跌撞撞的状态。大约在五年后，笔者利用在陈龙庆教授课题组所习得的相场模拟方法，给出了一个可能的答案。
这里简单介绍一下相场模拟的过程。既然称之为“模拟”，首先要做的是建立一个物理模型，将实验观察到的微观结构变化模拟出来。在这之后，需要考察模拟出来的微观结构是否能与实验所得的宏观性能对应。如果结果是自洽的，说明物理模型合适，可以利用其来进一步分析晶体性能与结构的关系。如果结果不能自洽，则说明所使用的模型或模型中的参数并不能描述晶体的实际情况，需要进一步改进。
图13. PZN – 0.15PT 单晶与 PZN 单晶的 X – ray diffuse scattering 实验。图 a 中晶体为张树君教授生长，测试者为在美国 NIST 工作的 Xu GY 研究员；图 b 数据来源于文献[16]。
通过对组分在准同型相界附近的弛豫铁电单晶结构表征工作的梳理，笔者得到以下两个主要共识：
(i) 弛豫铁电单晶的长程铁电畴内部，存在一些纳米尺度的微区。这些微区的局域结构及极化方向与长程铁电畴有所不同；
(ii) 远低于居里温度条件下，随温度升高，局域结构与长程铁电畴的区别逐渐减小。在衍射实验中，这一行为表现为 diffuse scattering 强度随温度升高而下降，如图 13 所示。
根据弛豫铁电单晶结构特点，在相场模拟中，笔者在一个长程铁电畴中引入了与其组分相异的极性微区 (如示意图 14a 所示)，这些区域的尺寸为 3 ~ 6 nm (通过激活能推算)。简便起见，笔者以四方相 PZN – 15PT 为模拟对象。根据实验结果，假设铁电畴的化学组分对应的相结构为四方相，极性微区组分对应的为正交相。将这些极性微区引入到长程铁电畴后，它们的极化方向受到两个因素影响：一是由微区化学组成而决定的系统能量 (在相场模拟中，用Landau – Devonshire 函数表示，本文简称 Landau 能)，它使极性微区处于正交相 (相的稳定性由势垒深度决定，如图 14b)，极化方向沿立方体的面对角线方向。二是长程铁电畴与极性微区界面处极化不连续，由此产生的静电能、弹性能和梯度能 (简称为“界面能”)。这些能量驱使极化矢量向长程铁电畴极化方向转动，从而降低界面处极化不连续。
一般来说，极性微区尺寸越大，其比表面积越小，界面能的影响就越小。而温度越高，稳态相的势垒深度降低，界面能的作用增强。当界面能与 Landau 能相互竞争而呈现出“势均力敌”时，极性微区的极化矢量处于“横向失稳”状态，即自由能曲线被“扁平化” (在稳态时，自由能曲线的曲率减小)，如图 14b 所示。这里的“横向失稳”是指极化矢量方向容易发生变化(即极化矢量易转动)。与其对应的是“纵向失稳”，是指极化矢量容易出现“伸缩”，极化强度发生变化 (再次提醒： “纵向失稳”通常发生在铁电-顺电相变点附近，这时铁电材料容易出现退极化，因此不适用于提高铁电材料的压电效应)。
这里如果要说有些许新意，应该是抓住了“横向失稳”这一特征，而此特征在前人工作中相对较少涉及！
图14. (a) 四方相长程铁电畴中嵌入正交相极性微区的结构示意图；(b) 正交相极性微区自由能随界面能作用增强的变化 (热力学计算结果)，其中横轴表示极化矢量与 [001] 方向的夹角。
图15. 单畴 PZN – 0.15PT 的相场模拟结果。(a) 极化矢量方向随温度的变化，图中颜色代表极化矢量与水平方向的夹角。(b) 横向介电常数与温度关系的模拟结果。
基于以上讨论，对PZN – 15PT 单晶的模拟结果显示于图 15。可以看到，温度较低时 (< 50 K)，由于极性微区之 Landau 势阱较深，微区极化态稳定 (基本处于原本正交相结构)，对宏观性能影响不大。随温度升高，由于 Landau 势阱变浅，界面能作用开始增大，极性纳米微区的极化方向逐渐倾向与长程铁电畴方向一致，表现为图 15a 中的纳米畴取向衬度随温度升高慢慢消失。这种情况下，极性微区极化矢量处于“横向失稳”的状态，很容易受外场扰动影响，从而对介电和压电效应产生显著贡献，如图 15b 所示。
作为温度变化的平行研究，相关物理过程也可以通过电场作用而从另一个角度呈现。图 16 给出了单畴 PZN – 15PT 晶体在外电场作用下极化矢量的变化情况。可以看出，此温度下，如果没有外加电场，极性微区的极化方向与长程铁电畴方向大体一致，没有明显的衬度存在。但是，当电场作用时，因为极性微区的极化矢量处于“横向失稳”状态，这些区域极化矢量的旋转角度要远大于其他区域，从而对介电、压电效应产生贡献。
对这两个模拟的“实验”进行总结归纳，可以给出单畴弛豫铁电单晶极化微区演化的行为：
(i) 在结构和性能两个方面，模拟结果与实验结果均一致；
(ii) 纳米尺度上，局域结构无序造成极化矢量的“横向失稳”，这是弛豫铁电单晶具有高性能的重要因素；
(iii) 局域结构无序在介电温谱上有一个明显的特征：低温介电损耗增强，源于电场作用下微区极化矢量在不同 (亚) 稳态之间跳转所致的能量损耗。
图16. 温度为 350 K 时，单畴 PZN – 0.15PT 晶体在横向电场 (电场方向与自发极化方向垂直) 作用下介观结构变化 (a)和相应的极化强度 – 电场 (PE) 曲线。图 (a) 中，颜色代表极化矢量与水平方向的夹角。为了与经典铁电畴性能进行对比，图 (a) 和 (b) 中给出了没有极性微区的长程铁电畴在电场作用下的模拟结果。
至此，我们给出了一个可以解释弛豫铁电单晶高压电效应起源的介观机理。然而，机理研究的最终目标——提升材料压电性能，还并没有实现。用当下最时髦的话说，不忘初心，方得始终。因此，还需要继续摸索，看看能不能将模拟的画笔变成实际的春秋。
笔者同样比较幸运，在接下来的一段时间，尝试对 PMN – PT 体系局域结构进行“改造”。这一改造不打紧，就改出了一番还算不错的气象来。
5. 新气象：Sm – PMN – PT
对陶瓷和单晶材料而言，掺杂是相对简单且可能改变局域结构的有效方法。对任何一个材料，梳理文献，您会发现绝大部分的文献都是关于掺杂的。门捷列夫在那里搭建了一百多个维度，给了我们材料人发挥的空间、时间和饭碗。
然而，面对元素周期表中众多元素，到底应该如何来选择呢？
5.1. Sm 是物之根源
对于每一种掺杂而言，化学组分筛选 (确定准同型相界) 及合成、烧结工艺优化 (避免杂相出现并保证结晶性)，是获得高性能的必要工作。因此，对掺杂元素采取地毯式的搜索显然不是明智之举，不但耗时巨大，而且疲劳作战可能导致关键实验数据上的遗漏。
文献永远是我们最好的老师。经过调研，笔者意识到，上世纪 1990 年代已有工作表明：La系稀土元素掺入 PMN 中，可使 B 位 Nb : Mg 有序排列区域的体积明显增大，起到对局域结构的调控作用 [17]。因此，看起来似乎可以尝试 La 系稀土掺杂对 PMN – PT 的效果。我们的实验揭示出，在所有 La 系稀土元素中，Sm 对局域结构的影响最大。表现在低温介电温谱上，Sm 掺杂时低温介电损耗峰最强 (图17)。这种 Sm 掺杂的材料我们姑且用 Sm – PMN – PT 来表示。接下来，笔者和小伙伴们对 Sm – PMN – PT 陶瓷和单晶的制备工艺及组分进行了优化，获得了压电系数分别为 1500 pC / N和 4000 pC / N的陶瓷和单晶材料 [18]，远高于未掺杂 PMN – PT。
同时，在北卡州立大学M. J. Cabral、E. C. Dickey、J. M. LeBeau 和澳大利亚悉尼大学陈子斌、廖小宙等学者帮助下，我们一起通过 TEM 实验原位确认了 Sm 掺杂对 PMN – PT 局域结构不均匀性有增强作用。特别是最近，通过详细对比不同稀土元素掺杂 PMN – PT 陶瓷的结构与性能，我们意识到：所有 La 系稀土离子中，可以完全进入 PMN – PT 固溶体 A 位、并取代 Pb 离子的最小离子，就是 Sm3+ [19]。这很可能是 Sm 掺杂对 PMN – PT 局域结构造成显著影响的重要因素。
图17. 掺杂 PMN – 0.28PT 陶瓷低温介电常数 (a) 和介电损耗 (b)。
那么对于 PMN – PT 而言，Sm 会是那个有百利而无一害的“天使元素”么？答案是否定的。Sm 掺杂还存在另一个效果：降低了 PMN – PT 的居里温度。显然，在一般情况下，居里温度降低也可能造成材料性能提高，因为从低温一侧越接近居里点，材料的压电性能会越高。不过，这里的 Sm 掺杂降低居里点不能算是提升压电性能的主要因素。笔者通过以下两个比较实验，说明了这一问题：
(i) Sm – PMN –PT 与 PMN – 36PT 的介电温谱对比，如图 18 所示。只有当材料温度非常靠近居里温度时，其介电性能才会有明显提高。换句话说，如果有一种方法可以只改变材料铁电居里温度，而不改变其它任何热力学参数，那只有居里温度降到只比室温高 10 – 20 度左右时，才会在室温处观测到介电常数显著上升。既然如此，那我们先将 PMN – 36PT 的居里温度向下平移 70 度左右，达到与 Sm – PMN – PT 的居里温度基本相同。此时，就可以在两者之间作比较了。实验结果是：虽然 PMN – 36PT 的室温介电常数有所提高，但仍远低于 Sm – PMN – PT，显示出后者很不一样的物理特性。
(ii) Sm – PMN– PT 与 Sr – PMN – PT 比较。与 Sm 掺杂类似，Sr 掺入 PMN – PT 也有降低居里温度的效果，但是其室温介电和压电系数远小于 Sm – PMN – PT。原因在于，Sr 掺入没有使 PMN – PT 局域结构无序明显增强。这一点可由低温介电损耗无明显增大来佐证，如图 19 所示。
简单总结一下：Sm 掺杂 PMN – PT (Sm – PMN – PT)，的确可获得室温高压电效应。但其更重要的意义是进一步说明调控铁电材料局域结构无序性是提升压电性能的有效方法。当然，由于居里温度下降，本例并不是最理想的例子。若要毫无瑕疵地说明这一问题，仍需继续努力，在不改变居里温度的前提下实现局域结构的有效调控，提升铁电材料的压电性能。
图18. Sm 掺杂 PMN – 31PT 陶瓷与 PMN – 36PT 陶瓷介电性能的对比。图中横轴 ΔT= T –TC，插图的横轴为陶瓷实际温度。
图19. Sr 掺杂与 Sm 掺杂 PMN – 31PT 陶瓷介电性能性能对比。图 (a) 中给出了 Sr 掺杂PMN – 31PT 的室温介电和压电系数。
5.2. “软性”掺杂是理之巅
基于在 Sm – PMN – PT 中观测到的新颖现象，追求更高、更好、更强，当然就需要登上山巅而求理。正所谓“物作山川理若巅，登高千里望桑田。雾深阑处新生地，理是枫峦物比天”。我们需要尝试去峰巅高处，一览众山小，方能看到新的天地。我们的攀登之路给出了几点体会：
(1) 作为压电陶瓷领域最重要的发现之一，PZT 中进行软性掺杂的历史已有 60 多年。但是，其中奥义仍然没有揭开，这对新型压电陶瓷的发展无疑是一个障碍。
(2) 虽然软性 PZT 种类繁多，掺杂元素也不尽相同，但 Nb、Mg、La 是三种最经典的掺杂元素。从这个意义上，PZT 软性掺杂与 PMN – PT 及稀土掺杂 PMN – PT 存在一定的相似度。由此，可以作如下推断：除了与畴壁运动有关外，软性 PZT 陶瓷性能与铁电畴本身“变软”有关，而此等软化正是由于掺杂引入的局域结构无序所致。
如图 20 所示，软性 PZT 陶瓷也表现出与 Sm – PMN – PT 陶瓷和 PMN – PT 单晶类似的特征——介电损耗在低温表现出明显增强。同时，与硬性 PZT 陶瓷比较，软性陶瓷的室温高性能同样源于介电常数在室温下存在一个类似于热激活的过程。
既然如此，怎样的掺杂才能使铁电畴“变软”？又该如何寻找最佳掺杂元素？在总结前辈经验的基础上，笔者认为有如下几点可供参考：
(a) 掺杂离子要与所取代离子在半径、价态、外层电子结构方面有明显差异。原子价态、半径以及外层电子情况比较相似时，局域结构不大容易呈现显著的不均匀现象。例如：Ba(Zr,Ti)O3– (Ba,Ca)TiO3 (BZT-BCT) 单晶，A 位 Ba 与 Ca 离子、B 位 Zr 与 Ti 离子，价态一样、半径相似、外层电子结构相似，因此在介电温谱中没有表现出局域结构不均匀的特征 (图 21a)。再比如：Ta 掺杂的 KNN 单晶，A 位 K 与 Na 离子、B 位 Nb 与 Ta 离子，在价态、离子半径和外层电子结构方面均相似，因此低温介电温谱也未出现异常 (图 21b)。
(b) 掺杂离子不宜导致氧空位出现。在钙钛矿铁电材料中，氧空位可以在自发极化所产生的电场作用下发生迁移，而迁移最终的结果通常是形成一个更稳定的结构，使电畴极化更加稳定，也称“缺陷钉扎”作用，会使陶瓷压电效应降低。
(c) 掺杂离子不可对偶极子的长程有序排列产生过大的破坏作用。为了获得高压电效应，高自发极化强度是必须的。因此，我们并不希望掺杂元素过分地破坏偶极子的长程有序，导致极化强度大幅降低。
由于笔者能力所限，以上三点仍属于定性理解范畴(凡事利弊并存，这也恰恰留给了各位看官大量的发挥空间！)。鉴于近些年材料计算能力不断提升，相信距离基于计算指导的压电材料掺杂改性已不远。
图20. 软性 (P5H) 和硬性 PZT 陶瓷 (P4) 陶瓷低温介电常数与介电损耗。
图21. 两种铁电单晶低温介电性能。(a) [001] 极化的 BZT – BCT 单晶，室温为三方相，晶体为韩国 H. Y. Lee 教授提供；(b) [001] 极化的 Ta 掺杂 KNN 单晶，室温为正交相，当温度在 150 K附近时，存在三方 – 正交相变。
6. 结语
笔者絮絮叨叨如此，本意是写一篇科普文章。然而，写着写着，似乎又走上了学术论文的老路，请各位多多包涵。既然说到学术论文，看君不妨莅临御览参考文献 [18] 之两篇文章(亦可点击文尾之“阅读原文”)，欢迎对其评头论足。
写到这里，许多同行朋友一定有所遗憾，笔者为何对铁电材料中畴壁 / 电畴结构与压电效应的关系只字不提。实际上，多年来畴壁 / 电畴结构调控吸引了包括笔者在内的众多材料人，期望以此取得突破，以进一步挖掘出现有材料体系的潜力。不但如此，畴壁密度 / 电畴尺寸与压电效应的关系也是铁电领域中极具争议的科学问题，令人神往，多年来也发生了大量有趣的故事。
本文并未涉及这些问题，主要有以下两方面原因。一是考虑到看官们的消化能力，短时间消化过多略显“沉闷”的学术内容，可能导致过犹不及。二是笔者认为讨论这一问题的时机尚未成熟，需要等待近期同行学者们的一些重要工作发表。待时机成熟，并且 Ising 也认为笔者能力还行、可以胜任之时，笔者将继续努力，抛砖引玉，撰写 III — “。。。。。。”。
作为本文上下两篇之结尾，笔者愿意指出：无铅压电陶瓷是近些年压电领域前沿研究方向，但由于篇幅和能力所限，本文并未涉及这一方向。在无铅压电方面，国内有许多学者长期钻研、深谙此道。如果各位看官对此感兴趣，相信 Ising 一定会选择合适的同行来进一步科普。从环保角度讲，相信所有从事压电陶瓷研究的同行们们都希望“无铅”早日战胜 PZT。当然，与所有的竞争项目类似，了解对手永远是战胜对手的第一步，因此本文先于“无铅压电”发表也正迎合编辑之安排。
最后，笔者再利用些笔墨，为压电研究圈圈粉。
今年，恰逢铁电材料满一百周岁。在这一百年中，压电应用一直是支撑着铁电材料发展的重要驱动力。长期以来，只有在压电应用中，铁电材料是无法取代的，甚至是没有竞争对手的。同时，每当在压电效应的攀登之路看似遭遇险境时，铁电材料都会是我们绝处逢生的向导。比如，从钛酸钡到 PZT 陶瓷，从 PZT 陶瓷再到弛豫铁电单晶，从单一材料到压电复合材料(本文虽未涉及，但是这类材料在应用中十分重要)。
下一处惊喜，抑或绝处逢生之景色，将是什么呢？让我们在铁电百年之际一起期待。。。。。。
期待之路，看君如果累了，下面这幅美国波士顿街头的人造压电树图景，可能多少会给我们一些艰苦科研生活之外的乐趣。
Urban Field: Piezoelectric Trees Harvest Rainwater and Generate Energy.
https://inhabitat.com/urban-field-piezoelectric-trees-harvest-rainwater-and-generate-energy/
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19．Li. C. C.(李纯纯) et al. Atomic-scale origin of ultrahigh piezoelectricity in samarium-doped PMN-PT ceramics Phys. Rev. B 101, 140102(R) (2020).
备注：
(1) 笔者李飞，就职于西安交通大学电子学院，长期从事铁电压电材料与器件的研究工作。分别于 2006 年和2012 年在西安交通大学电子科学与技术专业获得学士和博士学位。2015年 – 2018年在美国宾夕法尼亚州立大学从事弛豫铁电单晶研究工作。入选 2020 年“IEEE UFFC青年讲习学者 (IEEE UFFCStar Ambassador Lectureship Award)”。
(2) 题头小诗乃以感佩发现新效应和理解物理之间的相关关系。物：性能、效应；理：机理、机制。
(3) 插图和 Urban Field 乃 Ising 配置。
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文章已于2020-05-27修改