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这是一个比较头疼的坑。
目前锂空电池在几乎所有懂电池/电池行内人看来,还是属于一个比较美好的理想。当然,为了research拿些钱还是可以的,应用吗??咱不提好吗?
锂电内大牛之一Jeff Dahn以不客气出名(不过这只是针对行内老板级人物,他对学生可很好),把锂空批得狗血淋头,他有个评价锂空的ppt一搜就有,应该去看看什么才是小李飞刀。
他因为懂电池,所以每一刀都杀到致命要害处,我来挑几个摆摆:
1. 锂空电池那高得吓人的比容量有点噱头的味道,因为这是基于Li和O2这种摩尔质量小的物质算出来的,你拿一个很小的数当分母,当然会除出来一个巨大的数字,这小学生都会玩。但是电池的真正容量要算就要老老实实算上所有的电极组件(这还不包括把纯氧从空气中分离出来的设备,或者纯氧钢瓶的质量,这些咱下面再说),Jeff Dahn一算,这些加在一起,并不比LiCoO2高多少。后来苏格兰那位因为锂空早起的一些问题文章名声受损的“大牛”也只好扭扭捏捏地把黄金电极(没错用的就是黄金,Au做电极)的质量也算进去了,Au有多重多贵,这种电池应该土豪才用得起吧。不过文章依然发在Science上,原创研究,不服不行,但容量现在捏掉了水分就只有500多了(当然,用了Au你还想要多少)。
2. 锂空还是锂-纯氧?这是两个巨大不同的概念。锂空概念股的主要卖点是可以用“免费的空气”实现巨大的容量,这听起来就像另一个神奇的水变油故事。但事实是锂空目前还必须用纯氧,因为氮气会和锂反应,且是不可逆的,那么问题来了,空气中氮气含量有多,大家应该都了解。所以做锂空的人不能也不应该在大脑中自动过滤去”如何有效可靠地从空气中分离出纯氧“这个问题,因为这是一个长期以来极具挑战的问题。试想,如果可以实现非常高效低成本地从空气中分离出纯氧,那么很多能源相关问题其实就已经解决了,甚至可能就不用再搞锂空电池。由于锂空体系包含活泼的锂金属,必须用高纯氧,一般纯度的氧气里面含微量的杂质(比如水、氮气、二氧化碳等),等会和锂金属、电解液发生副反应。所以如果这个问题不解决,那岂不是以后汽车上得载一个高纯氧的钢瓶,那就有点像火箭了吧?
3.著名的IBM当年也入坑了,砸了一堆钱在锂空项目上。但是去年整个项目被全部拔掉,领头科学家去了伯克利当发考题。其实IBM还是真正的业界良心,人家静下心来好好研究了一番,结果最终发现这个体系比以前想象的要复杂太多,存在太多的副反应。尤其是Li2O2、电极表面、电解液等涉及众多复杂甚至机理不明的副反应,充电过程尤为如此。充电时按机理理应释放出O2,但是IBM测了很多不同电解液和电极体系后发现,其实结果并不是很多人声称的那样。很多原来发表的文章中声称的充电反应,其实是电解液的副反应。。。这就有些错得离谱了。那么多文章,很多大牛的名字都署在上面,结果一不小心闹了个乌龙,名声甚至有点点“晚节不保”。。。虽然大家相信这都是“诚实的错误”,不是学术腐败,但是不严谨的帽子起码要戴一下了。后想起确实很匪夷所思,那时锂空吹得那么火,文章一堆堆往出发,为什么就没有人稍微仔细研究一下电极反应的真实产物究竟是什么呢?其实有些实验只是一个红外光谱,大学相关专业的本科生都能做,就能知道那些电解液副反应的产物(如碳酸盐)是什么了。但是很多业内专家级学者竟然都想当然地以为真实发生的反应就应该是“理想”中的一样,这其实已经不是科研而是人性、非理性思维的bias在作怪了。。后来那位著名的教授还在继续发表相关文章,去年还有篇Nature Chem,用TTF做redox mediator,声称可以解决、调控充电过程中的overpotential的问题。但他们用的是对锂不稳定的DMSO作为电解液,且业内一些人也重复不出来他文章中声称的出色结果,所以还是问题重重。我曾经和那位当年在IBM做锂空的大哥聊过,他说他们其实也在项目被IBM砍掉前重复过了,结果也是非常郁闷地发现用TTF比不用释放的氧气更少,这就很可能表面加入的TTF也在制造副反应。。。然后,他们就没有然后了。我对他说我们其实也听说加了TTF之后电解液的颜色发生了变化,也是发生副反应的征兆。最后,我们默默无言以对。。。所以,反向思维,现在新兴的一个“有趣”的锂空方向就是给锂空系统“捉虫”——这种找bug的游戏也发表了不少文章,很多文章的质量还相当不错。各种技术手段综合应用来测试分析,结果发现这个锂空可不简单,想到想不到的副反应一大堆。不过这些找bug的文章还算靠谱一些,能给不知此坑深浅的新手们提个醒,别不小心掉到坑里。说个八卦,迄今为止不小心掉到这个坑里的最著名的人应该是前DOE掌门人Steven 朱,人家本是搞物理的,作为拿过诺奖的大牛,也不知被谁给“忽悠”了,有阵子在台上天天在鼓吹锂空(听得台下一堆电池业内人士是战战兢兢、汗不敢出)。不过人家到底还是大牛,估计很快感觉到有些不对,后来就不怎么太提锂空了。还好没怎么被共和党抓住小辫子,否则又会像那个破产的太阳能公司一样,借批朱给奥观海一个好眼药。
4. 锂负极的问题。退一步讲,如果锂空的概念切实可行的话,也要基于锂金属可以作为负极材料才能真正落地。但是锂金属做负极早在20多年前就被工业界抛弃了,还是因为锂枝晶生长造成电池内部短路然后燃烧爆炸的著名问题。所以现在火热的锂空概念又要倒回去想办法解决锂金属做负极的问题了,所以Jeff Dahn 说:Am I a dinosaur? 锂负极的问题不解决,锂空电池则不能用;反之,如果锂负极的问题解决了,锂空就能用了吗?未必,分离纯氧、一堆副反应还等着你呢。再说如果锂负极问题解决了,那么很多现在的锂离子电池就可以直接换装锂负极,性能会大大提高,为啥要用问题一堆的锂空电池呢?
5. 锂空体系在未来相当长的一段时间仍然需要大量认真、严谨、细致、充分的基础科研,彻底了解了这一复杂体系之后,克服了锂金属作为负极的困难,才会有真正应用的那一天。