钙钛矿型太阳能电池（perovskite solar cells）

太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学反应直接把光能转化成电能的装置。1839年, 法国物理学家Becquerel发现了光生伏特效应，1876年，英国科学家Adams等人发现，当太阳光照射硒半导体时，会产生电流。这种光电效应太阳能电池的工作原理是，当太阳光照在半导体 p-n 结区上，会激发形成空穴-电子对（激子)在p-n结电场的作用下，激子首先被分离成为电子与空穴并分别向阴极和阳极输运。光生空穴流向p区，光生电子流向n区，接通电路就形成电流。

Fritts在1883年制备成功第一块硒上覆薄金的半导体/金属结太阳能电池, 其效率仅约 1%。1954 年美国贝尔实验室的 Pearson，Fuller和Chapin等人研制出了第一块晶体硅太阳能电池，获得4.5%的转换效率, 开启了利用太阳能发电的新纪元。

此后, 太阳能技术发展大致经历了三个阶段：第一代太阳能电池主要指单晶硅和多晶硅太阳能电池，其在实验室的光电转换效率已经分别达到25%和20.4%；第二代太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池。第三代太阳能电池主要指具有高转换效率的一些新概念电池, 如染料敏化电池、量子点电池以及有机太阳能电池等。 ^[1] 

钙钛矿晶体为ABX3 结构，一般为立方体或八面体结构。在钙钛矿晶体中，B离子位于立方晶胞的中心，被6个X离子包围成配位立方八面体，配位数为6；A离子位于立方晶胞的角顶，被12个X离子包围成配位八面体，配位数为12，如图 所示，其中，A离子和X离子半径相近，共同构成立方密堆积。

钙钛矿太阳电池中，A离子通常指的是有机阳离子，最常用的为CH₃NH₃⁺

(RA = 0.18 nm)，其他诸如NH₂CH=NH₂⁺(RA = 0.23 nm)，

CH₃CH₂NH₃⁺(RA = 0.19-0.22 nm) 也有一定的应用。B离子指的是金属阳离子，主要有Pb₂⁺(RB = 0.119 nm)和Sn2⁺(RB = 0.110 nm)。X离子为卤族阴离子, 即 I⁻ (RX = 0.220 nm)、Cl⁻(RX = 0.181 nm)和Br⁻(RX = 0.196 nm)。 ^[2] 

如图a所示，介孔结构的钙钛矿太阳电池为：FTO导电玻璃、TiO2 致密层、TiO2 介孔层、钙钛矿层、HTM层、金属电极。

在此基础上，Snaith等把多孔支架层n型半导体TiO₂ 换成绝缘材料Al₂O_3，形成如图b所示的一种介观超结构的异质结型太阳电池。

更进一步地，去掉绝缘的支架层，如图c所示，制备出具有类似于p-i-n结构平面型异质结电池。

Gratzel等还在介孔结构基础上将HTM层直接去掉，形成CH₃NH₃PbI₃/TiO₂异质结， 制备出一种无HTM层结构，如图d所示。

此外, Malinkiewicz等人把钙钛矿材料作为吸光层用于有机太阳能电池的结构中，如图e。 ^[2] 

在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长。

然后，这些未复合的电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到等电子传输层，最后被FTO收集；空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，当然，这些过程中总不免伴随着一些使载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合（钙钛矿层不致密的情况）、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合。要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低。

最后，通过连接FTO和金属电极的电路而产生光电流。

钙钛矿太阳电池发展现状良好，但仍有若干关键因素可能制约钙钛矿太阳电池的发展：

1、电池的稳定性问题。

2、吸收层中含有可溶性重金属Pb

3、现今钙钛矿应用最广的为旋涂法，但是旋涂法难于沉积大面积、连续的钙钛矿薄膜，故还需对其他方法进行改进，以期能制备高效的大面积钙钛矿太阳电池, 便于以后的商业化生产。

4、钙钛矿太阳电池的理论研究还有待增强。

钙钛矿作为一种人工合成材料，在 2009 年首次被尝试应用于光伏发电领域后，因为性能优异、成本低廉、商业价值巨大，从此大放异彩。近年，全球顶尖科研机构和大型跨国公司，如牛津大学、瑞士洛桑联邦理工学院、日本松下、夏普、东芝等都投入了大量人力物力，力争早日实现量产。

2017 年 2 月，纤纳光电以 15.2%的转换效率，首次打破此前长期由日本保持的钙钛矿小组件的世界效率纪录。此后，分别在当年 5 月和 12 月，以 16%和 17.4%的转换效率实现了一年三破世界纪录的佳绩。这一次，他们又将钙钛矿小组件转换效率提升至 17.9%，稳态输出效率达 17.3%。该结果再一次证明了中国科学家在钙钛矿领域的技术领先优势。 ^[3] 

2022年，南京大学现代工程与应用科学学院谭海仁教授课题组和英国牛津大学学者，运用涂布印刷、真空沉积等技术，在国际上首次实现了大面积全钙钛矿叠层光伏组件的制备，开辟了大面积钙钛矿叠层电池的量产化、商业化的全新路径。经国际权威第三方测试机构认证，该组件稳定的光电转换效率高达21.7%，是目前已知的钙钛矿光伏组件的世界最高效率。该成绩被最新一期的《太阳电池世界纪录表》收录，相关成果近日刊发于国际权威学术期刊《科学》。 ^[4] 

2022年10月18日，宁德时代新能源科技股份有限公司“钙钛矿太阳能电池及其制备方法、用电设备”专利公布。 ^[5]