那些年,大神们用来做石墨烯的豆油、饼干、鸡骨头、牛粪……
自从2004年,Andre Geim和Konstantin Novoselov通过“撕胶带”的方法将单层石墨烯剥离出来,石墨烯凭借出众的理化性质吸引了学术界和产业界的诸多关注,成了热的烫手的研究领域。记得当年有篇综述这么描述石墨烯——“Graphene: A Rising Star on the Horizon of Materials Science”,想来此言不差。当然,制备石墨烯的新方法也是层出不穷。
Andre Geim团队捐赠给诺贝尔博物馆的石墨、石墨烯和透明胶,上面还有这位诺奖得主的签名。图片来源:The Nobel Museum
近日,澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的韩兆军(Zhao Jun Han)博士等人开发出一种利用大豆油低成本生产石墨烯的新方法,为商业化大规模生产石墨烯提供了一种可行方案。该研究发表在Nature Communications 杂志上[1]。
该文一作Dong Han Seo博士和豆油石墨烯薄膜。图片来源:CSIRO
这不禁让笔者想到了近年来花样翻新的石墨烯制备方法,传统的化学气相沉积(CVD)、外延生长、氧化还原法等等还好说,另外一些方法却让人由衷赞叹“大开脑洞”,重点是,刊登这些文章的期刊影响因子都不低,比如,美国新泽西州立罗格斯大学的Manish Chhowalla等人用家用微波炉生产高性能石墨烯,文章发到了顶级期刊Science(点击阅读详细)[2]。
除了方法,研究人员对于石墨烯前驱物的选择可谓无所不用其极。美国莱斯大学的研究者曾用饼干、巧克力、杂草、塑料和狗粪等做碳源制备石墨烯。虽然方法和CVD法大同小异,也是在Cu箔上生长石墨烯,但笔者严重怀疑烧过狗粪的管式炉会不会散发一种奇怪的味道(尴尬脸……)。[3]
实验过程图。图B铜箔上放的是一只蚂蚱腿。图片来源:ACS Nano
后来,伊朗的研究者又开发出甘蔗渣、报纸、鸡骨头、牛粪等前驱物做碳源,通过煅烧的方式制备石墨烯。[4]
相比较而言,几位印度的化学家就浪漫很多。他们使用花瓣做前驱物,在Ni片上制备石墨烯,虽然觉得不怎么实用,但毕竟有种“诗和远方”的感觉。[5]
韩国的科学家也不甘落后,使用沥青和工业废料,也成功制备出石墨烯,并应用于场效应晶体管电极。[6]
沥青和工业废料制备石墨烯示意图。图片来源:Sci. Rep.
如果觉得用金属做衬底成本太高,印度的研究者也想到这点了,他们用糖+沙子制备了石墨烯,石墨烯包裹在沙子的表面。[7]
糖+沙子制备石墨烯示意图。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces
当然,我国的研发人员也在努力,不使他国同行专美于前。济南一家公司选用做石墨烯的前驱物就特别的接地气——玉米棒子。[8]
图片来自网络
没错,就是它。这家公司不但申请了专利,还用玉米芯制备的石墨烯生产了保暖内衣、内裤。是“噱头”为主,还是真有奇效,诸位看官自己评判吧。
石墨烯内衣。图片来自网络
看了这么多千奇百怪的原料和制备方法,再回到上面提及的Nat. Commun.文章,来看看他们到底做了什么吧。传统的CVD法,需要纯Ar气氛、高温真空等严格条件,成本较高,阻碍了石墨烯的发展。因此,韩兆军研究团队发明了一种不需要保护气的制备方法。将大豆油放在管式炉中加热约30分钟,大豆油会在镍箔上分解成碳结构单元,然后迅速冷却并在金属箔表面形成石墨烯薄膜。
空气中生长石墨烯。图片来源:Nat. Commun.
与传统CVD法得到的石墨烯相比,通过新方法得到的石墨烯同样具有高导电率等优点。新方法还可以控制石墨烯薄膜的层数,从1到3层再到30层的石墨烯,都可以获得。因此,Dong Han Seo博士说,我们现在可以回收废弃的油,并将它们转化为有用的东西。(地沟油的新用途??)
最后,笔者想起当年,也是一个草长莺飞的春天,柳絮杨絮扑面而来,望之似雪,但人人掩面而走。无它,将这些毛茸茸的东东吸到嘴里或者鼻子里绝不是什么“诗意”的体验。笔者实验之余没事干,捡了一团柳絮烧了烧,还真烧出了碳管,附当时做的SEM图,权且做实验之余的消遣吧(哈哈~~碳管很粗,不喜勿喷~~)。
参考文献:
1. Single-step ambient-air synthesis of graphene from renewable precursors as electrochemical genosensor. Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms14217
2. High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide. Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah3398
3. Growth of Graphene from Food, Insects, and Waste. ACS Nano, 2011, 5, 7601, DOI: 10.1021/nn202625c
4. Synthesis of graphene from natural and industrial carbonaceous wastes. RSC Adv., 2014, 4, 20441, DOI: 10.1039/c4ra01550a
5. Preparation and characterization of grapheme and Ni-decorated graphene using flower petals as the precursor material. Carbon, 2012, 50, 4123, DOI: 10.1016/j.carbon.2012.04.060
6. Value-added Synthesis of Graphene: Recycling Industrial Carbon Waste into Electrodes for High-Perfor, Scientific Reports, 2015, 5, 16710(DOI: 10.1038/srep16710)
7. Graphene from Sugar and its Application in Water Purification, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 4156(DOI: 10.1021/am300889u)
8. 专利:一种多孔石墨烯的制备方法(CN104016341A);一种以生物质废料为原料制备石墨烯的方法(CN105060288A)
(本文由小希供稿)
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