传统金属材料在经过长达上百年的研究之后，其性能已经发挥至最佳，很难再继续大幅度提高。随着现代工业的高速发展，传统金属的性能已经逐渐不能满足现代工业的需求。近年来，高熵合金被成功开发出来，以其丰富的组织，优异的性能不断问鼎Nature/Science及子刊。笔者在好奇心驱使下，看了金属材料领域顶刊Acta Mater和Scripta Mater从2019年到现在引用最多的关于高熵合金(High entropy alloy)的研究，虽然知道高熵合金很火，但还是吓了一跳：如图1所示， Scripta Mater 中的29篇高引文章中，有19篇是关于高熵合金的，有点像是“高熵合金专刊了”；Acta Mater中的30篇高引文章中，有13篇是关于高熵合金的，占比40%，几乎一半，另外一半就是金属3D打印和氢脆的研究了。
图1 高熵合金在Acta Mater和Scripta Mater期刊的高被引占比
高熵合金不仅在应用于结构材料，还在功能材料的应用中大放异彩。虽然距离产业化还有很长的路要走，单高熵合金的开发预计在未来一段时间还会非常热门。笔者下面梳理一下2022年在问鼎国际顶刊的一些关于高熵合金的重要顶刊,让读者感受一下高熵合金的魅力。
1、在20K的超低温度下获得极高的断裂韧性
来自布里斯托大学的Robert O. Ritchie教授在20K的极低温度下测试了CrMnFeCoNi 和 CrCoNi和基金的断裂韧性。这两种合金可分别获得高达459MPa.m1/2和540 MPa.m1/2的断裂韧性。研究表明：层错的成核和限制生长，精细纳米孪晶和相变产生的ε马氏体，可以有效促进位错的阻碍和传递，以产生强度和延展性。这些机制相互渐进协同作用，有效的延长了应变硬化，同时提高其强度和延展性，从而产生极高的韧性。低温下如此高的断裂韧性为储氢材料的发展提供了新的思路。
图2 CrCoNi和CrMnFeCoNi合金的J-R曲线和断裂韧性值随温度的变化规律[1]
2、高熵合金的最大强度和位错模型
高熵合金由于其复杂的成分，内部往往存在高浓度化学短程还有序结构(SRO)。SRO是否或如何影响最强尺寸、最大强度和潜在的变形机制。本工作利用大规模原子模拟，探索了CrCoNi合金中Hall-Petch强化和变形机制的极限，并揭示了化学有序效应。SRO显著提高了层错的最大强度，降低了层错和结构转变的倾向，同时增强了平面滑移和应变局部化。取决于滑移面的数量，不同取向的晶粒表现出明显不同的变形微观结构和位错模式。单滑移面的晶粒变形诱导组织转变的体积分数最高，双滑移面的晶粒位错网络密度最大。本研究提出了一种通过裁剪晶粒织构和局部化学顺序来调整力学行为的机制策略。
图3 变形显微组织和局部塑性应变[2]
3、通过晶界弛豫极大提高纳米高熵合金的蠕变性能
蠕变失效每年都会导致大量的材料浪费和上亿万美元的材料损失，因此提高材料的蠕变性能对于非常重要。蠕变分为扩散蠕变和位错蠕变，其中晶界(GB)在整个蠕变过程中扮演着重要的作用。由于晶界是原子快速扩散的通道，过多的晶界对蠕变性能非常不利。所以纳米晶金属通常具有非常低的蠕变抗力。本文报告了一种使用稳定GB网抑制蠕变的不同策略。塑性变形触发了纳米级镍钴铬合金中高密度GBs的结构弛豫，形成了具有丰富孪晶界的稳定GBs网。稳定的GB网有效地抑制了高温扩散蠕变过程。这种策略获得了前所未有的抗蠕变性能，在700°C(~61%熔点)的千兆帕斯卡应力下，蠕变速率为每秒10-7，优于传统高温合金。稳定GB网为设计高性能的先进合金提供了一个可行的范例。
图4 压痕蠕变响应及机理[3]
4、通过成份波动获得高强高塑性
当多晶材料的晶粒细化至纳米级别时，材料可获得高达2GPa的强度，但塑性则急剧降低，材料几乎不表现出任何加工硬化行为。本文利用FCC纳米晶镍钴溶固体，获得了约2.3GPa的抗拉强度和约16%的延伸率。这种不寻常的抗拉强度和延展性的组合是通过在高浓度固溶体中的成分波动实现的。这种波动使层错能和晶格应变在1到10纳米范围内随长度发生在三维空间发生变化，从而使得位错的运动受到显著影响。成分波动让位错的运动变得缓慢，促进了它们的相互作用、联锁和积累。同时，成分波动还促进了位错的存储，从而增加了应变硬化，提高了塑性。与此同时，沿位错线的分离段需要较小的激活体积，因此应变率敏感性增加，这也稳定了拉伸趋势。本工作发明的抗位错传播的波浪形结构提供了在高应力下保持拉伸延展性的强化机制。
图5 拉伸试验后观察NiCo中存储的位错[4]
5、具有非凡的Elinvar效应的高熵合金
高性能超弹性金属具有极高的强度、大的弹性应变极限和温度不敏感的弹性模量(Elinvar效应)，对于从执行器、医疗设备到高精度仪器的各种工业应用都非常重要。由于位错容易滑移，BCC金属的弹性应变极限通常小于1%。形状记忆合金——包括胶状金属和应变非晶合金——可以获得高达百分之几的弹性应变极限，但这是伪弹性的结果，并伴随着巨大的能量耗散。这项工作报告了一种具有大原子尺寸缺陷的高熵合金。该合金在室温下表现出很高的弹性应变极限(约2%)和非常低的内摩擦(小于2 × 10−4)。更有趣的是，这种合金表现出非凡的Elinvar效应，在室温到627摄氏度(900开尔文)之间保持近乎恒定的弹性模量，这是迄今为止报道的现有合金无法比拟的。这种独特的弹性特性组合可能会应用于需要恒定弹性刚度才能正常工作的高精度设备，例如在太空任务中使用的在宽温度范围内工作的机械计时器。
图6 单晶Co25Ni25(HfTiZr)50合金的组织表征[5]
6、3D打印具有优异强塑性匹配的共晶高熵合金获突破
增材制造可以生产几乎任何形式的工程工程构建。激光粉末床熔合(L-PBF)金属合金的增材制造涉及大的温度梯度和快速冷却，这使得在纳米尺度上的微观结构细化能够实现高强度。然而，通过激光增材制造生产的高强度纳米结构合金通常具有有限的延展性。本工作使用L-PBF打印AlCoCrFeNi2.1的双相纳米层状高熵合金(HEAs)，该合金表现出约1.3GPa的高屈服强度和约14%的大均匀伸长率的组合，超过了其他最先进的增材制造金属合金。面心立方纳米片层和体心立方纳米片层交替形成的双相结构有效阻碍了位错运动，产生很强的街面强化，使得合金具有较高的屈服强度;另外，体心立方纳米片层比面心立方纳米片层表现出更高的强度和硬化速率。由于在微共晶集落中嵌入双相纳米薄片的分层结构具有较高的加工硬化能力，从而提高了各向同性力学性能，从而提高了拉伸塑性。对增材制造HEAs变形行为的力学见解对具有特殊力学性能的分层、双相和多相纳米结构合金的发展具有广泛的意义。
图7 增材制造的 AlCoCrFeNi2.1 EHEA的微观结构[6]
7、亚稳态高熵双相合金同时提高合金的强塑性
具有相变/孪晶诱导塑性的亚稳合金(TRIP/TWIP)可以克服结构材料中的强度-塑性相互制约的问题。内禀层错能(ISFE)起源于传统合金的发展，已被应用于高熵合金(HEAs)的TRIP/TWIP裁剪，由于成分复杂，按照传统合金的思路往往会导致失效。本工作展示了一种设计亚稳态HEAs的策略，并通过发现7种实验观察到TRIP/TWIP亚稳态的合金来验证其有效性。主要提出了不稳定层错能作为更有效的设计度量，并将亚稳面心立方合金的变形机制归因于不稳定马氏体层错能量(UMFE)/不稳定层错能量(UTFE)，而不是ISFE。在研究的HEAs和钢中，传统的ISFE准则在一半以上的情况下失效，而UMFE/UTFE准则在所有情况下都能准确预测变形机理。UMFE/UTFE准则为利用TRIP/TWIP开发亚稳合金提供了一个有效的范例，以增强强度-塑性协同作用。
图8 设计工作流程。(A至C)通过热力学建模的fcc稳定性和相位预测示意图；(B)通过热力学模型预测均一温度(1200℃)和室温下的相；(C)将所有组分fcc和hcp之间的吉布斯自由能差与两种参考合金进行比较，并将其分为较不稳定fcc和较稳定fcc；(D)基于DFT的变形机理预测。USFE,ISFE、UMFE和UTFE分别为不稳定层错能、内禀层错能、不稳定马氏体层错能和不稳定孪层错能；(E和F)实验设计验证[7]。
8、选择再结晶，让共晶高熵合金既强又塑
优异的延展性不仅对成形至关重要，而且对强化金属和合金也至关重要。迄今为止，最广泛使用的共晶合金由于有限的塑性，在先进结构材料中面临竞争力下降的问题。共晶合金在人类文明史上占据了主导地位，如农业社会中的铸铁，现代工业中的铸造铝合金，以及先进金属材料中的共晶高熵合金.本工作报告了一种独特的相选择再结晶概念，通过完全触发双相的应变硬化能力来克服共晶合金的这一挑战。本工作对共晶高熵合金(EHEA)中两相的应变分配行为进行了调控，得到了完全再结晶的软相嵌在硬相骨架中的相选择性再结晶显微组织。由此产生的微观组织消除了弱边界，充分释放了EHEA的应变硬化能力。相选择性再结晶EHEA在真应力为~ 2 GPa的情况下获得了~ 35%的高延性均匀伸长率。这一概念适用于各种具有软硬相的双相合金，为传统共晶合金作为高强度金属材料开辟了新领域。
图9 PSR EHEA的显微组织和力学性能；a-c，AC、FR和PSR EHEAs中FCC(上)和B2(下)相的电子背散射衍射(EBSD)反极图(IPF)图。插页显示相应的极图(PF)；d AC、FR、PSR EHEAs的拉伸真应力-应变曲线；e，与传统的AC、FR和UFG EHEAs相比，现有的PSR和进一步强化的PSR EHEAs的极限抗拉强度与均匀延伸率[8]。
综上所述：高熵合金可以满足几乎各个方面的力学性能，在弹性模量，高强高塑，蠕变性能等方面几乎发挥出了无敌的优势。通过正确调控成分，高熵合金在未来的结构材料和功能材料方面还将大放异彩，将成为新一代工业的主要候选材料。
参考文献
[1] Exceptional fracture toughness of CrCoNi-based medium- and high-entropy alloys at 20 kelvin; Science.
[2] Maximum strength and dislocation patterning in multi–principal element alloys; Science Advances
[3] Inhibiting creep in nanograined alloys with stable grain boundary networks; Science
[4] Uniting tensile ductility with ultrahigh strength via composition undulation; Nature
[5] A highly distorted ultraelastic chemically complex Elinvar alloy；Nature
[6] Strong yet ductile nanolamellar high-entropy alloys by additive manufacturing; Nature
[7] Xin Wang, Rafael Rodriguez De Vecchis, Chenyang Li et al. Design metastability in high-entropy alloys by tailoring unstable fault energies. Science Advances.
[8]Phase-selective recrystallization makes eutectic high-entropy alloys ultra-ductile; Nature communications
本文由虚谷纳物供稿。
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