胡良兵等Nature：通过可编程加热与淬火，实现非平衡连续合成催化剂

清新电源 2022-05-20 08:00

研究背景

热化学反应沿着特定的途径进行，与反应温度和时间密切相关。由于缺乏对反应温度和时间的时间控制，从而缺乏对反应途径的时间控制，传统的热化学合成在近平衡条件下连续加热，在提高合成率、选择性、催化剂稳定性和能源效率方面面临多重挑战。

成果简介

鉴于此，Nature上发表的一篇题为“Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis”的文章，提出了一种非平衡的连续合成技术，使用脉冲加热和淬火（例如，0.02秒开启，1.08秒关闭），使用可编程的电流在高温（例如，高达2400 K）和低温之间快速切换反应。

研究亮点

1、与在恒定温度下持续加热的传统稳态方法相比，基于焦耳加热的可编程加热和淬火（PHQ）方法允许在短短几毫秒内在低温和高温之间快速切换，仅仅通过改变施加在碳加热器上的电流来实现可控热化学合成；

2、通过将多孔碳加热器与反应物直接接触以建立有效的热传导，也可以实现这样的加热曲线；

3、这种设计使气相反应物的温度和催化剂上吸附的表面物种的温度紧跟碳加热器的温度曲线，能够精确控制非平衡条件下的反应途径。

图文导读

1 PHQ方法与传统的连续加热方法的比较

图1. a, 连续加热的典型温度曲线示意图。b, 用PHQ方法估计的温度曲线示意图。c, 本工作中用PHQ方法进行的CH₄热解与文献中报道的连续加热的比较。d， 文献对比图，PHQ技术对C₂产品的高选择性。

要点：

1、以CH₄热解为模型反应，PHQ方法与传统的无催化剂CH₄热解相比，可获得更高的选择性C₂产品（>75% vs <35%），并通过连续加热在接近平衡条件下进行。

2、PHQ技术还可以扩展到各种热化学过程，如NH₃合成，以实现高产率和良好的稳定性。

2 PHQ技术的操作

图2. a, 反应器设计示意图。b, 碳加热器在断电（底部）和通电（顶部）状态下的光学图像，对应于从室温（约300 K）到高温（约2400 K）的切换。c, 碳加热器的扫描电子显微镜图像。e，在固定的脉冲持续时间下，通过增加输入电功率来调整碳加热器的时间温度模式，以获得更高的峰值温度（灰色虚线）。f，碳加热器的时间温度曲线也可以通过改变固定峰值温度的脉冲持续时间来调整。g, 数值模拟验证了气体分子的时间温度模式与碳加热器的温度模式密切相关（0.02秒开启，1.08秒关闭；T_high=1,600 K）。

要点：

1、对于PHQ技术的应用，使用一片多孔碳纸作为加热元件，沿着石英管反应器的中轴放置。为了产生热量，将电流通过碳纸，由于其热容量低（<0.033 J K^-1），它能够达到大约104 K s^-1的升温和降温速率。在这个过程中，气相反应物流经反应器并与碳纸直接接触，穿过碳纸的微观结构并与之直接发生作用，从而密切关注其编程的加热模式。

2、PHQ技术不需要额外的催化剂，因为碳加热器的高温会成倍地增加CH₄的活化率，从而实现高转化率。

3、另外碳加热器的结构灵活性提供了操纵其形状以加强与气体分子相互作用的潜力。

4、PHQ技术还可以根据编程的电信号调整峰值温度（T_high）和脉冲持续时间的能力。

3 PHQ技术的实用性和优势

图3. a， 四种不同的反应条件的比较。b, CH₄的转化率与T_high的关系。c，在固定的脉冲持续时间为0.02秒开和1.08秒关的情况下，PHQ在不同的T_high值下的产品选择性。d， PHQ在固定的1800 K的温度下使用不同的脉冲持续时间的产品选择性。e， 基于贝叶斯优化的主动学习框架来优化所需产品（C₂H₄）的产量。f, C₂H₄产量的代用模型响应面是T_high和脉冲时间的函数。g, 每个主动学习迭代中的选择和实验的C₂H₄产量。@Springer Nature

要点：

1、使用CH₄热解作为模型反应，来比较了四种不同的反应条件，发现PHQ方法对C₂产品的选择性要高得多（~80%）。

2、作者通过对电信号进行编程探讨了T_high和脉冲时间对CH₄热解反应的影响，得到了如下结论：

a、在固定的脉冲持续时间为0.02秒开和1.08秒关的情况下，CH₄转化率随T_high单调地增加（图3b）；b、在固定的脉冲持续时间（0.02秒）下，增加T_high导致对C₂产品的选择性略低，但对苯（C₆H₆）的选择性较高（图3c）；c、在恒定的T_high（1800 K）下增加脉冲持续时间，由于反应过程较长，导致了类似的趋势（图3d）。

3、使用基于贝叶斯优化的主动学习确定T_high=2000 K和脉冲持续时间=0.21 s是实现最高C₂H₄产量的条件。

4 常压下PHQ合成NH₃

图4. a， 在连续加热和PHQ下合成NH₃过程中，通过金属氢化物中间物进行的催化剂形态演变。b， 在c中使用的PHQ过程的估计温度曲线。c， 通过PHQ合成NH₃的活性和稳定性的比较。d， PHQ加热1小时后的Ru催化剂尺寸和分布。e， 在1400 K温度下连续加热1小时后的Ru催化剂尺寸和分布。f， 在1300 K温度下氢化钌（Ru-H）迁移的激活屏障和时间尺度的DFT模型。g， g， PHQ使用未优化的Ru和Fe催化剂时，NH₃产量与运行时间的函数关系。h, 文献对比图。@Springer Nature

要点：

1、使用PHQ技术显示了稳定的性能，持续了大约20 h，NH₃合成率约为7000 μmol g_Ru^-1 h^-1，相比之下，使用连续加热的方式只持续了约2小时，尽管有稳定的NH3合成率，但是显示出更差的催化剂活性。

2、另外，在PHQ技术下，1 h后，Ru纳米粒子保留了它们原来的尺寸和分布，但在连续加热方式下相同的时间后，Ru纳米粒子出现严重烧结。

3、使用DFT计算表明，PHQ方法能够在这些有害的过程导致Ru原子在碳载体上迁移之前将其淬灭，相比之下，连续加热不能对催化剂烧结提供更多的控制。

成果启示

本文通过使用CH₄热解反应作为概念验证，展示了PHQ热化学合成技术。该工艺在不使用金属催化剂的情况下，实现了对增值的C₂产品的高选择性。同时本研究为实施一系列重要的工业热化学过程开辟了一个新的模式，如NH₃合成。总的来说，PHQ技术中的高温能够快速激活反应物，以实现高速率和高转化率，并且对加热过程的精确控制导致所需产物的高选择性和改进的催化剂稳定性。

参考文献

Qi Dong, Yonggang Yao, Sichao Cheng et al. Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis. Nature 605, 470–476 (2022).

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04568-6

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