导读：多主元合金(MPEA)表现出优于单一元素主导的传统合金的协同性能。然而，金属3D打印制造MPEA结构材料时，多元素的快速熔化和均匀混合具有巨大的挑战性，因为很难同时在足够的热源中实现高温和均匀温度分布。本文报道了一种可实现多元素快速熔化和均匀混合的MPEA制备的超高温熔体打印方法。在示范的制造过程中，多元素金属粉末被加载到高温柱区，通过焦耳加热可加热到3000 K，然后以毫秒量级熔化并均匀混合到合金中，其归因于足够均匀的高温加热区。作为验证，特地制备了单相大块NiFeCrCo MPEA，具有均匀的晶粒尺寸。这种超高温快速熔体打印工艺为MPEA 3D打印提供了极好的潜力。
多主元素合金(MPEA)是指三种或三种以上主元素大量存在的合金，不像传统合金主要由一种元素组成。MPEA由于其显著扩展的组合设计空间而显示出独特的和广泛可调的属性。通过筛选合适的金属组合，可以获得协同的物理、化学和机械性能。例如，基于CrCoNi的MPEA表现出优异的强度、延展性、耐腐蚀性和抗氧化性，超过了一些性能最好的单主体镍基高温合金和铁基不锈钢。由Al、Mg、Be、Ti等低密度元素组成的MPEA，由于重量轻，在汽车和航空航天行业也有很大的潜力。然而，多种主要元素的均匀混合是具有挑战性的，因为它需要一个强大的加热源来充分熔化和均匀混合各种不同的元素，这是特别困难的，因为熔化温度可能发生在一个很大的范围内。
3D打印是一种新兴的制造几何复杂、性能优良的MPEA结构产品的方法。为了在印刷过程中实现快速多元素熔化/混合的高加热温度，通常使用聚焦高能源(例如，激光、电子束、电弧)相互作用并将金属粉末熔化成致密的产品。这些方法相对较快的冷却速度可以有效地防止金属间相的形成。虽然这些加热源的温度足够高，可以熔解范围很广的元素，但这些方法只能实现小范围的熔解区(例如，激光束直径通常只有~100 μ m)，这导致了高度不均匀的温度分布。由于小熔池的快速凝固和温度不均匀，导致元素的热传递和扩散不足，导致最终MPEA产品的化学和组织不均匀。因此，使用聚焦高能热源的3D打印MPEA通常需要多元素金属预先合金化，这增加了额外的加工成本。作为一种替代方法，直接液态金属印刷方法已经被开发出来，在这种方法中，固体金属通过使用铜线圈进行电预热的打印头熔化。然而，铜加热盘管的温度通常被限制在<1000k，这限制了该技术可以使用的金属范围。此外，由于铜的低发射率，铜线圈通常具有较低的辐射加热功率(<0.05)。因此，在当前的MPEA打印技术中，需要在足够的高温用于多元素熔化/混合和具有均匀温度分布的最佳熔池用于均匀元素扩散和MPEA的制备之间进行权衡。
在此，美国马里兰大学胡良兵教授课题组联合匹兹堡大学，开发了一种超高温熔体打印平台，作为制造3D打印MPEA的加热源有很大的潜力。与传统电弧熔炼制备的合金相比，超高温熔炼打印平台制备的材料由于加热和冷却过程迅速，晶粒尺寸更小，均匀，挥发性元素损失更少。相关研究成果以题“Ultrahigh-temperature melt printing of multi-principal element alloys”发表在国际著名顶刊nature communications上。
链接： https://www.nature.com/articles/s41467-022-34471-7
加热平台是通过焦耳加热碳毡基板实现的，碳毡基板从中间劈开，形成一个壁厚较窄的柱。这种结构产生了一个更高的电阻区域，在柱的中心下方产生了一个热集中区。在示范的制造过程中(图1)，多元素金属粉末连续加载到热集中区，其温度可调至高达3000 K，温度分布均匀。与传统聚焦高能光束(例如100 μ m直径的激光光斑尺寸)相比，加热区具有更大的面积(约10 mm直径)，这显著促进了多元素金属粉末的均匀熔化/混合。金属粉末在移动到加热区的过程中，通过以毫秒量级的辐射和传导，被迅速加热和熔化。加热柱底部用碳毡密封，直到形成液态合金液滴，然后通过去除密封的碳毡将液滴挤出加热区，然后以数百K/s的速度冷却。这种快速淬火有利于获得均匀的多元素化学成分和晶粒尺寸均匀的显微组织。此外，快速熔化有助于减少加热过程中挥发性金属元素的损失。作为验证演示，制作了具有均匀元素分布的单面中心立方(FCC)相NiFeCrCo MPEA。较高的加热温度和相对较大的加热区域同时使快速和均匀的熔化和随后的冷却产生高度均匀的MPEA。
图1 多元素混合制备MPEA的超高温熔体打印平台。
a用于制造MPEA的多元素金属熔体混合的超高温、热集中平台示意图。由于加热区电阻较高，只有这部分碳毡在焦耳加热的电压作用下产生高温。多元素金属粉末连续加载到热集中区，温度可调至3000 K，温度分布均匀。金属粉末被迅速加热，在毫秒量级上熔化，然后合金化成均匀的MPEA。b多元素金属熔体混合的超高温、热集中平台照片。
加热器由碳毡制成(尺寸为~10cm× 4.5cm× 3mm)。加热器的中心首先被切割成一个约3.14 cm× 2 cm× 1mm的空间，然后从中间劈开形成一个圆柱(直径约1cm，长2cm)。由于这种碳柱具有较高的电阻，它能够形成焦耳加热的集中区域。热集中区域的制造工艺见补充图1。在一个典型的加热过程中，恒定的电力被应用到加热器，以一种高效的方式提供焦耳加热(>90%转换)。当施加电压时，热集中在柱区域，发出明亮的光，而电阻较低的碳毡边缘保持黑暗(图2a)。我们使用Vision Research Phantom Miro M110高速摄像机以200帧/秒的速度记录视频，基于色比测温法测量柱状区域(图2a中白色矩形标记的热集中区域)的温度。所得到的温度分布均匀，通过调节外加功率可以很好地控制，如图2b所示。当施加功率为~2000 W时，加热源(体积为~0.6 cm3的碳条)的温度可达~2500 K，当施加粉末为~150 W时，温度可达~1300 K。当碳条减少到~0.5 cm3(直径~0.86 cm，长2 cm)，功率调节到~2500 W(补充图2)时，甚至可以实现高达~3000 K的温度。这个宽广的温度范围涵盖了大量金属元素的熔化温度，如铜、铁、钛等。
图2 热集中区的温度和金属粉末的加热和冷却过程。
a热浓缩加热器挤压熔化的大块MPEA液滴的照片。当施加电压时，热量集中在柱区域，发出明亮的光，而电阻较低的碳毡的边缘保持黑暗。b不同输入功率(从左到右依次为~ 150w、~ 400w、~ 800w、~ 2000w)下的热源温度图。c金属粉末通过加热区示意图，长度为~ 2cm。d模拟1 μ m直径金属粉末(Cr, Co, Fe, Ni, Al, Si)的温度随通过温度为2500 K的加热器时间的变化。对于建模的所有六种元素粉末，达到熔点(用星号标记)需要<6毫秒。e模拟在陶瓷基板上印刷的NiFeCrCo MPEA半球(直径= 6 mm)在冷却过程中的温度。
图3 热集中高温熔融打印平台制备的NiFeCrCo MPEA的表征。
a FCC单相NiFeCrCo MPEA的形成示意图。b MPEA制造的热集中区照片。c打印的NiFeCrCo MPEA的SEM和EDS。d EBSD图像和e NiFeCrCo MPEA的粒度分布。f Scheil模拟预测凝固过程中NiFeCrCo的相变路径。g制备的NiFeCrCo MPEA的典型APT尖端中Ni、Fe、Cr和Co原子位置的三维APT尖端重建。h观察统计APT针尖Ni、Fe、Cr、Co的二项频率分布分析结果。
图4 挥发性元素损失最小化演示和超高温快速熔体打印平台作为实用3D金属打印的热源示意图。
a快速熔印制备的CuAlSn的扫描电镜和能谱分析。b CuAlSn的EBSD，显示主要的FCC相(~94.1 vol.%)和少量的含Sn的次要相(~5.9 vol.%)。c慢热制备CuAlSn合金的原理图，与快速熔体打印过程中可以忽略的锡损耗相比，慢热产生严重的锡损耗。d使用本超高温快速熔体打印平台作为热源的实用MPEA 3D打印示意图。
为了解决高加热温度和温度分布均匀的充分加热区之间的权衡问题，设计了一个高温、快速熔体打印平台，展示了MPEA增材制造的巨大潜力。具体来说，有一个集中加热区，使用一块碳毡切割形成一个柱，具有高电阻高温焦耳加热。在典型的工作过程中，微米大小的金属粉末被连续加载到热集中区，可加热到高达3000 K。充足的高温和相对较大的加热区，同时温度分布均匀，使多元素金属粉末在毫秒量级上快速熔化、混合和合金化，产生高均匀性的MPEA。作为验证，成功地制作了单相主导的NiFeCrCo MPEA。制备的MPEA除熔化速度快外，还能以~102 K/s的速度快速冷却，有利于获得均匀的多元素化学成分和晶粒尺寸均匀的组织。本快速熔体加热平台具有几个优点，包括:(1)集中的高温区(可达3000 K)，可广泛使用金属;(2)较大的加热区，使多种金属快速均匀熔融混合，形成晶粒尺寸均匀的高密度块状MPEA材料;(3)将快速加热过程中挥发性元素的损失降至最低;(4)适用于广泛应用的不同MPEA组合物的高通量筛选。以上优点表明本快速熔体打印平台作为MPEA 3D打印的加热源具有很强的潜力。