- 中文名
- 碳化硅
- 外文名
- silicon carbide
- 别 名
- 硅化碳; 一碳化硅 [1]
- 化学式
- SiC
- 分子量
- 40.1
- CAS登录号
- 409-21-2
- EINECS登录号
- 206-991-8
- 熔 点
- 2700 °C(升华)
- 水溶性
- 不溶
- 密 度
- 3.2 g/cm³
- 外 观
- 黄色至绿色,至蓝色至黑色晶体,取决于其纯度。
- 应 用
- 用于磨料、耐磨剂、磨具、高级耐火材料,精细陶瓷
- 安全性描述
- S26;S36
- 危险性符号
- R36/37/38
碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时,在实验室偶然发现的一种碳化物,当时误认为是金刚石的混合体,故取名金刚砂,1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法,也就是大家常说的艾奇逊炉,一直沿用至今,以碳质材料为炉芯体的电阻炉,通电加热石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。
关于碳化硅的几个事件
1905年 第一次在陨石中发现碳化硅。
1907年 第一只碳化硅晶体发光二极管诞生。
1955年 理论和技术上重大突破,LELY提出生长高品质碳化概念,从此将SiC作为重要的电子材料。
1958年 在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。
1978年 六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究。到1978年首次采用“LELY改进技术”的晶粒提纯生长方法。
1987年~至今以CREE的研究成果建立碳化硅生产线,供应商开始提供商品化的碳化硅基。
碳化硅有黑碳化硅和绿碳化硅两个常用的基本品种,都属α-SiC。①黑碳化硅含SiC约95%,其韧性高于绿碳化硅,大多用于加工抗张强度低的材料,如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、铸铁和有色金属等。②绿碳化硅含SiC约97%以上,自锐性好,大多用于加工硬质合金、钛合金和光学玻璃,也用于珩磨汽缸套和精磨高速钢刀具。此外还有立方碳化硅,它是以特殊工艺制取的黄绿色晶体,用以制作的磨具适于轴承的超精加工,可使表面粗糙度从Ra32~0.16微米一次加工到Ra0.04~0.02微米。 [2]
物质特性
碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好,除作磨料用外,还有很多其他用途,例如:以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁,可提高其耐磨性而延长使用寿命1~2倍;用以制成的高级耐火材料,耐热震、体积小、重量轻而强度高,节能效果好。低品级碳化硅(含SiC约85%)是极好的脱氧剂,用它可加快炼钢速度,并便于控制化学成分,提高钢的质量。此外,碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。
碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5级,仅次于世界上最硬的金刚石(10级),具有优良的导热性能,是一种半导体,高温时能抗氧化。
碳化硅至少有70种结晶型态。α-碳化硅为最常见的一种同质异晶物,在高于2000 °C高温下形成,具有六角晶系结晶构造(似纤维锌矿)。β-碳化硅,立方晶系结构,与钻石相似,则在低于2000 °C生成,结构如页面附图所示。虽然在异相触媒担体的应用上,因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目,而另一种碳化硅,μ-碳化硅最为稳定,且碰撞时有较为悦耳的声音,但直至今日,这两种型态尚未有商业上之应用。
因其3.2g/cm3的比重及较高的升华温度(约2700 °C) [1] ,碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件。在任何已能达到的压力下,它都不会熔化,且具有相当低的化学活性。由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度,在半导体高功率元件的应用上,不少人试着用它来取代硅[1]。此外,它与微波辐射有很强的耦合作用,并其所有之高升华点,使其可实际应用于加热金属。
物质结构
纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同,而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色,透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 α-SiC和立方体的β-SiC(称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体,已发现70余种。β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。碳化硅的工业制法是用优质石英砂和石油焦在电阻炉内炼制。炼得的碳化硅块,经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选而制成各种粒度的产品。
碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成为一种重要的磨料,但其应用范围却超过一般的磨料。例如,它所具有的耐高温性、导热性而成为隧道窑或梭式窑的首选窑具材料之一,它所具有的导电性使其成为一种重要的电加热元件等。制备SiC制品首先要制备SiC冶炼块[或称:SiC颗粒料,因含有C且超硬,因此SiC颗粒料曾被称为:金刚砂。但要注意:它与天然金刚砂(石榴子石)的成分不同。在工业生产中,SiC冶炼块通常以石英、石油焦等为原料,辅助回收料、乏料,经过粉磨等工序调配成为配比合理与粒度合适的炉料(为了调节炉料的透气性需要加入适量的木屑,制备绿碳化硅时还要添加适量食盐)经高温制备而成。高温制备SiC冶炼块的热工设备是专用的碳化硅电炉,其结构由炉底、内面镶有电极的端墙、可卸式侧墙、炉心体(全称为:电炉中心的通电发热体,一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形状与尺寸安装在炉料中心,一般为圆形或矩形。其两端与电极相连)等组成。该电炉所用的烧成方法俗称:埋粉烧成。它一通电即为加热开始,炉心体温度约2500℃,甚至更高(2600~2700℃),炉料达到1450℃时开始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃时形成),且放出CO。然而,≥2600℃时SiC会分解,但分解出的Si又会与炉料中的C生成SiC。每组电炉配备一组变压器,但生产时只对单一电炉供电,以便根据电负荷特性调节电压来基本上保持恒功率,大功率电炉要加热约24 h,停电后生成SiC的反应基本结束,再经过一段时间的冷却就可以拆除侧墙,然后逐步取出炉料。 [3]
高温煅烧后的炉料从外到内分别是:未反应料(在炉中起保温作用)、氧碳化硅(半反应料,主要成分是C与SiO)、粘结物层(是粘结很紧的物料层,主要成分是C、SiO2、40%~60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸盐)、无定形物层(主要成分是70%~90% SiC,而且是立方SiC 即 β-sic,其余是C、SiO2及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸盐)、二级品SiC层(主要成分是90%~95%SiC,该层已生成六方SiC,但结晶体较小、很脆弱,不能作为磨料)、一级品SiC((SiC含量<96%,而且是六方SiC即口一SiC的粗大结晶体)、炉芯体石墨。在上述各层料中,通常将未反应料和一部分氧碳化硅层料作为乏料收集,将氧碳化硅层的另一部分料与无定形物、二级品、部分粘结物一起收集为回炉料,而一些粘结很紧、块度大、杂质多的粘结物则抛弃之。而一级品则经过分级、粗碎、细碎、化学处理、干燥与筛分、磁选后就成为各种粒度的黑色或绿色的SiC颗粒。要制成碳化硅微粉还要经过水选过程;要做成碳化硅制品还要经过成型与结烧的过程。 [2]
产能情况
中国有碳化硅冶炼企业200多家,年生产能力220多万吨(其中:绿碳化硅块120多万吨,黑碳化硅块约100万吨)。冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA,最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家,年生产能力200多万吨。2012年,中国碳化硅产能利用率不足45%。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。
中国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面:一是在生产过程中很少使用大型机械设备,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅产量较低;二是在碳化硅深加工产品上,对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细,产品质量的稳定性不够;三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距;四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼,而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼,一氧化碳全部直排。2012年,中国企业开发出了封闭冶炼技术,实现了一氧化碳全部回收,但是距离全行业普及还有很长的路要走。
根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据,截至2012年底,全球碳化硅产能达260万吨以上,产能达到1万吨以上的国家有13个,占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨,占全球总产能的84%。 [4]
中国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地,约占总产能85%。
2012年在中国经济发展速度放缓的情况下,生产情况普遍不理想,加之光伏企业举步维艰,碳化硅作为耐材、磨料和光伏行业的基础原材料,出口和内销均大幅下滑。绿碳化硅微粉加工企业更是身陷光伏企业的债务链条,多数冶炼企业没有开工,或者短暂开工后即停产。
2012年全年中国黑碳化硅产能没有正常释放,一方面是成交缓慢,库存消耗慢,占压资金量大,另一方面是下游行业消费商回款时间长,欠款现象严重,导致某些企业资金链紧张。
2012年中国黑碳化硅的主产地为宁夏和甘肃,青海和新疆的原有产能逐渐被淘汰,加上湖北丹江口弘源的冶炼产能,共计76.9万吨, 2012年总产量约为34万吨,黑碳化硅冶炼企业的产能利用率约为44.5%。
中国绿碳化硅冶炼的主产地是甘肃、青海、新疆和四川。四川主要靠水力发电站供电,受到枯水期电力短缺的影响,一年的生产时间只在4-10月份,最长能坚持6个月的生产,但四川的冶炼炉几乎没有正常开工,主要因为市场需求疲软,库存难以消耗。2012年前三季度,中国钢铁厂开工率较低,只有到10月份以后钢厂增加了开工率,对原料和耐火材料的消耗才略有增加,消耗了部分库存。
市场需求
据海关统计显示:2012年全年,中国碳化硅出口16.47万吨,同比下降23.83%,出口2.75亿美元,同比下降44.28%,出口平均价格1671.53美元/吨,同比下降26.84%。出口量价大幅度下降。全年领证量合计17.1万吨,占全年出口量的104%。生产的碳化硅主要的出口国家有美国、日本、韩国、及某些欧洲国家。
年度月份
|
2010年
|
2011年
|
2012年
|
出口量(吨)
|
223,151.32
|
216,232.18
|
164,695.08
|
出口额(万美元)
|
43,798.52
|
49,404.67
|
27,529.26
|
单价(美元/吨)
|
1,962.73
|
2,284.80
|
1,671.53
|
从出口的20个省市分析,比2011年增加了一个新疆。出口数量在万吨以上的省市分别依次为宁夏、河南、江苏、北京、辽宁和山东,合计出口量11.8万吨,占出口总量的71.64%,市场份额分别为18.21%、12.99%、12.71%、11.4%、9.72%和6.61%,六个省市出口数量均呈下滑态势,其中宁夏同比下滑幅度最高,为32.62%;从出口单价看,同比下滑幅度最大的是辽宁,达35.3%,宁夏和江苏的单价同比下滑也高于全国平均数。
省市
|
累计数量(吨)
|
同比%
|
累计金额(万美元)
|
同比%
|
单价(美元、吨)
|
同比%
|
宁夏
|
29993.28
|
-32.62
|
3828.38
|
-56.27
|
1276.41
|
-35.1
|
河南
|
21389.31
|
-26.04
|
4534.83
|
-41.05
|
2120.14
|
-20.3
|
江苏
|
20932.67
|
-7.22
|
3149.65
|
-39.4
|
1504.66
|
-34.69
|
北京
|
18769.78
|
-23.14
|
3740.81
|
-41.43
|
1992.99
|
-23.79
|
辽宁
|
16008.88
|
-31.47
|
2001.86
|
-55.66
|
1250.47
|
-35.3
|
山东
|
10889.34
|
-1.92
|
2638.24
|
-19.07
|
2422.77
|
-17.49
|
中国碳化硅出口市场以亚洲和北美洲为主,出口份额分别占到全球出口份额的70.25%和23.76%,共出口到59个国别和地区,比2011年增加了6个。出口数量在千吨以上的国别和地区依次为日本、美国、韩国、台湾、泰国、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德国,这10个国家和地区的合计出口数量为15.26万吨,占出口总量的92.64%。其中位列前四名的国别和地区出口数量占比分别为30.55%、23.25%、15.5%和13.63%,四个国别和地区的出口量之和占出口总量的82.93%。除韩国出口数量同比增长85.5%外,土耳其和德国的数量同比增长引人注目,但主销国别和地区数量同比还是有较大程度下滑,其中对日本和美国的出口数量下滑幅度均达约40%。
国别
|
累计数量(吨)
|
同比%
|
累计金额(万美元)
|
同比%
|
单价(美元/吨)
|
同比%
|
日本
|
50318.34
|
-39.52
|
8935.91
|
-58.81
|
1775.88
|
-31.89
|
美国
|
38296.38
|
-39.74
|
3557.32
|
-52.47
|
928.89
|
-21.13
|
韩国
|
25533.91
|
85.5
|
4453.96
|
40.96
|
1744.33
|
-24.01
|
台湾省
|
22443.79
|
-3.31
|
6296.68
|
-31.39
|
2805.54
|
-29.04
|
泰国
|
3567.76
|
-16.75
|
482.24
|
-31.66
|
1351.65
|
-17.91
|
新加坡
|
3480.79
|
-45.76
|
1123.02
|
-54.34
|
3226.33
|
-15.83
|
印度
|
3111.31
|
10.74
|
365.41
|
-40.84
|
1174.47
|
-46.58
|
土耳其
|
2037.85
|
74.47
|
229.38
|
10.29
|
1125.59
|
-36.78
|
墨西哥
|
1963.12
|
-42.28
|
205.77
|
-52.87
|
1048.17
|
-18.35
|
德国
|
1831.6
|
125.93
|
193.5
|
140.25
|
1056.43
|
6.34
|
从出口 13个关别分析,天津港走货量高达9.16万吨,占出口总量的55.64%,仍位列第一;青岛、大连、南京和上海港分别占15.98%、13.14%、11.49%和3.08%,位列第二至五位,其中大连关出货量同比下滑幅度最高;以上5个关别出口量总和占出口总量的99.33%。
关别
|
累计数量(吨)
|
同比%
|
累计金额(万美元)
|
同比%
|
单价(美元/吨)
|
同比%
|
天津海关
|
91629.67
|
-25.25
|
10200.92
|
-50.89
|
1113.28
|
-34.3
|
青岛海关
|
26323.52
|
-11.38
|
6623.43
|
-28.01
|
2516.16
|
-18.77
|
大连海关
|
21644.45
|
-33.25
|
6266.52
|
-45.09
|
2895.21
|
-17.74
|
南京海关
|
18917.04
|
-16.49
|
2747.42
|
-46.56
|
1452.35
|
-36.01
|
上海海关
|
5073.23
|
-10.4
|
1553.82
|
-31.01
|
3062.79
|
-23
|
从各月出口情况分析,出口量上半年逐月提高,下半年跳跃较大,但当月平均单价一降再降,第二季度全面跌破2000美元,三季度末止跌回稳,但只在9月站上了2000美元,便又在第四季度一路下滑,全年最低价格出现在11月,为1345.58美元/吨,比全年2月的最高价格下跌了42.1%。
从出口的123家出口企业分析,出口数量在2000吨以上的企业有29家,这29家出口量之和为11.77万吨,占出口总量的71.4%;这29家主营企业除2家出口价格有所上升外,其他均有大幅下滑,单价降幅最高的达73.6%;出口数量在1000-2000吨位之间的企业有12家,出口量之和为1.6万吨,占比为9.79%;另有32家企业出口数量在100吨以下,32家出口量之和只占出口总量的0.27%。 [4]
长白山脉、河南、河北石家庄灵寿县、青海、甘肃、宁夏、新疆、四川、哈尔滨、湖南、贵州、湖北丹江口等地。
①磨料级碳化硅技术条件按GB/T2480—96。各牌号的化学成分由表6-6-47和表6-6-48给出。
②磨料粒度及其组成、磨料粒度组成测定方法:按GB/T2481.2-2009。
GB/T 9258.1-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第1部分:粒度组成
GB/T 9258.2-2008|涂附磨具用磨料 粒度分析 第2部分:粗磨粒P12~P220粒度组成的测定
应用范围
碳化硅主要有四大应用领域,即:功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供应,不能算高新技术产品,而技术含量极高 的纳米级碳化硅粉体的应用短时间不可能形成规模经济。
⑶ 高纯度的单晶,可用于制造半导体、制造碳化硅纤维。
磨料磨具
化工
可用做炼钢的脱氧剂和铸铁组织的改良剂,可用做制造四氯化硅的原料,是硅树脂工业的主要原料。碳化硅脱氧剂是一种新型的强复合脱氧剂,取代了传统的硅粉碳粉进行脱氧,和原工艺相比各项理化性能更加稳定,脱氧效果好,使脱氧时间缩短,节约能源,提高炼钢效率,提高钢的质量,降低原辅材料消耗,减少环境污染,改善劳动条件,提高电炉的综合经济效益都具有重要价值。 [2]
“三耐”材料
利用碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性,碳化硅一方面可用于各种冶炼炉衬、高温炉窑构件、碳化硅板、衬板、支撑件、匣钵、碳化硅坩埚等。
另一方面可用于有色金属冶炼工业的高温间接加热材料,如竖罐蒸馏炉、精馏炉塔盘、铝电解槽、铜熔化炉内衬、锌粉炉用弧型板、热电偶保护管等;用于制作耐磨、耐蚀、耐高温等高级碳化硅陶瓷材料;还可以制做火箭喷管、燃气轮机叶片等。此外,碳化硅也是高速公路、航空飞机跑道太阳能热水器等的理想材料之一。 [2]
有色金属
钢铁
冶金选矿
建材陶瓷砂轮工业
节能
利用良好的导热和热稳定性,作热交换器,燃耗减少20%,节约燃料35%,使生产率提高20-30%,特别是矿山选厂用排放输送管道的内放,其耐磨程度是普通耐磨材料的6-7倍。
珠宝
合成碳化硅(Synthetic Moissanite)又名合成莫桑石、合成碳硅石(化学成分SiC),色散0.104,比钻石(0.044)大,折射率2.65-2.69(钻石2.42),具有与钻石相同的金刚光泽,“火彩”更强,比以往任何仿制品更接近钻石。 [3]
喷砂除锈:
该品采用棕刚玉微粉经高强压力挤压,高温烧结成型,硬度适中,干净清洁,不易破碎.,反复多次使用,喷砂效果好。
2、用于各种模具的清理。
3、可清除各类机件拉应力,增加疲劳寿命。
4、半导体器件、塑封对管上锡前的清理去除边刺。
5、医疗器械、纺织机械及各类五金制品的喷丸强化光饰加工。
6、各种金属管、有色金属精密铸件的清理及去除毛刺残渣。 [3]