硅烯

硅烯,含硅碳双键Si═C的一类化合物。


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又称硅宾。硅原子和碳原子同属ⅣA族元素,碳碳原子间可形成C═C双键,硅碳原子间也可形成Si═C双键。由于硅碳原子间电负性的差异,使得Si═C双键极性更大,亲电性更强,非常容易与亲核试剂反应。1967年首次报道活泼硅烯Me2Si═CH2的存在,1981年制备出第一个稳定的硅烯固体(Me3Si)2Si═C(OSiMe3)Ad(Me为甲基、Ad为金刚烷基)。硅烯是一非常活泼的物种,它的结构数据绝大部分是在极低温度下,由红外或紫外光谱数据的从头计算等得到。简单硅烯是平面的,双键的键长为169~170皮米,双键的旋转位垒约40千卡/摩,极化Siδ+═Cδ-的振动频率在1 000厘米−1附近,紫外吸收在245~260纳米。制备 ①硅环丁烷或硅环丁烯的热解或光解:②硅偶氮烷的光解(Et为乙基):③盐的消除反应(t–Bu为叔丁基):④丁基锂对乙烯基氯硅烷的加成反应(Ph为苯基):还可以通过多硅锂试剂与酮的反应、二或多硅烷基烯烃或芳烃的光解、硅烯与格利雅试剂的反应制备。反应 硅烯可以发生二聚反应、加成反应、与羰基的反应等:

 

最近几年,在硅基研究领域兴起了一种类石墨烯的新型二维材料—硅烯(silicene)。硅烯也是狄拉克费米子体系,其低能准粒子具有线性能带结构,而且它还是一种二维拓扑绝缘体。在硅烯中, 由于Si-Si原子之间较大的成键间距削弱了π电子交叠,它以sp2-sp3混合杂化的方式形成具有弱翘曲(low-buckled)的单原子层蜂窝结构,与石墨烯上C-C原子间sp2杂化所形成的平面型蜂窝结构有所不同。硅烯的这种弱翘曲结构产生许多异于石墨烯的优良电子性质,比如具有较大的自旋-轨道耦合能隙、对电场有更强的响应以及更容易与外来的原子、分子发生相互作用等。2012年以来,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)表面物理国家重点实验室吴克辉研究员和陈岚副研究员(SF09),对硅烯展开了系统研究,不但在实验上领先制备出硅烯(Nano Lett. 12, 3507(2012);PRL 110, 085504(2013)),还揭示硅烯具有狄拉克型的电子态(PRL 109, 056804(2012);ACS Nano 7,9049(2013))等一系列特性,在国际上硅烯研究领域产生了显著的影响。
氢化是调控二维材料结构及电子性质的一种有效手段。众所周知,石墨烯氢化后可以得到较大带隙的石墨烷(Graphane),解决石墨烯零能隙不利于场效应晶体管应用的问题。那么,很自然可以设想硅烯氢化后是否也可以得到平面硅烷(Silicane)?理论计算方面对悬空(free-standing)的硅烯表面上氢原子的吸附构型及其对硅烯电子性质的调控已有较多的报道,相关研究发现硅烯氢化后会打开较大的带隙,而且半氢化的硅烯还存在铁磁性。但是,对于在Ag(111)衬底上制备出的单层硅烯,实验上还没有氢化方面的报道。

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