电化学

电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等科技领域获得了广泛的应用。当前世界上十分关注的研究课题,如能源、材料、环境保护、生命科学等等都与电化学以各种各样的方式关联在一起。

电化学（Electrochemistry），一是电解质的研究，物质结构。

原电池是利用两个电极之间金属性的不同,产生电势差,从而使电子的流动,产生电流.又称非蓄电池，是电化电池的一种，其电化反应不能逆转，即是只能将化学能转换为电能，简单说就即是不能重新储存电力，与蓄电池相对。

原电池是将化学能转变成电能的装置。所以，根据定义，普通的干电池、燃料电池都可以称为原电池。

组成原电池的基本条件：

1、将两种活泼性不同的金属（即一种是活泼金属一种是不活泼金属），或着一种金属与石墨(Pt和石墨为惰性电极，即本身不会得失电子)等惰性电极插入电解质溶液中。

2、用导线连接后插入电解质溶液中，形成闭合回路。

3、要发生自发的氧化还原反应。

原电池工作原理

原电池是将一个能自发进行的氧化还原反应的氧化反应和还原反应分别在原电池的负极和正极上发生，从而在外电路中产生电流。

原电池的电极的判断：

负极：电子流出的一极；发生氧化反应的一极；活泼性较强金属的一极。

正极：电子流入的一极；发生还原反应的一极；相对不活泼的金属或其它导体的一极。

在原电池中，外电路为电子导电，电解质溶液中为离子导电。

原电池的判定：

（1）先分析有无外接电路，有外接电源的为电解池，无外接电源的可能为原电池；然后依据原电池的形成条件分析判断，主要是“四看”：看电极——两极为导体且存在活泼性差异（燃料电池的电极一般为惰性电极）；看溶液——两极插入溶液中；看回路——形成闭合回路或两极直接接触；看本质——有无氧化还原反应。

（2）多池相连，但无外接电源时，两极活泼性差异最大的一池为原电池，其他各池可看做电解池。

电解池是将电能转化为化学能的装置。

电解池电解是使电流通过电解质溶液（或熔融的电解质）而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程。电解是使电流通过电解质溶液（或熔融的电解质）

发生电解反应的条件：

①连接直流电源

②阴阳电极阴极：与电源负极相连为阴极

阳极：与电源正极相连为阳极

③两极处于电解质溶液或熔融电解质中

④两电极形成闭合回路

电解过程中的能量转化（装置特点）：

阴极：一定不参与反应不一定惰性电极

阳极：不一定参与反应也不一定是惰性电极

电解结果：

在两极上有新物质生成

电解池电极反应方程式的书写：阳极：活泼金属—电极失电子（Au,Pt除外）；惰性电极—溶液中阴离子失电子

注：失电子能力：活泼金属（除PtAu）>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根(NO3->SO42-)>F-

阴极：溶液中阳离子得电子

注：得电子能力：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+（酸）>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H2O（水）>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+（即活泼型金属顺序表的逆向）

对应关系：阳极连电源正极，阴极连电源负极（可见高中教材*《化学选修·四》）

规律：铝前（含铝）离子不放电，氢（酸）后离子先放电，氢（酸）前铝后的离子看条件。

四类电解型的电解规律①电解水型（强碱，含氧酸，活泼金属的含氧酸盐），pH由溶液的酸碱性决定，溶液呈碱性则pH增大，溶液呈酸性则pH减小，溶液呈中性则pH不变。电解质溶液复原—加适量水。

②电解电解质型（无氧酸，不活泼金属的无氧酸盐，），无氧酸pH变大，不活泼金属的无氧酸盐PH不变。电解质溶液复原—加适量电解质。

③放氢生碱型（活泼金属的无氧酸盐），pH变大。电解质溶液复原—加阴离子相同的酸。

④放氧生酸型（不活泼金属的含氧酸盐），pH变小。电解质溶液复原—加阳离子相同的碱或氧化物。

在1663年，德国物理学家OttovonGuericke创造了第一个发电机，通过在机器中的摩擦而产生静电。这个发电机将一个巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵轴上制成的。通过摇动曲轴来转动球体，当一个衬垫与转动的球发生摩擦的时候就会产生静电火花。这个球体可以拆卸并可以用作电学试验的来源。

在17世纪中叶，法国化学家CharlesFrançoisdeCisternayduFay发现了两种不同的静电，即同种电荷相互排斥而不同种电荷相互吸引。DuFay发布说电由两种不同液体组成：”vitreous”(拉丁语”玻璃“)，或者正电；以及”resinous”,或者负电。这便是电的双液体理论，这个理论被17世纪晚期BenjaminFranklin的单液体理论所否定。

1781年，查尔斯.奥古斯丁库仑(Charles-AugustindeCoulomb)在试图研究由英国科学家JosephPriestley提出的电荷相斥法则的过程中发展了静电相吸的法则。

1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。

19世纪下半叶，经过赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。

20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。

在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用主要有：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理。应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。

电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

利用电化学手段分离溶液中的金属离子、有机分子的方法，共分四类：

当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，如果它们的还原电位相近，□例如Cu□（标准电极电位□□=+0.345伏）和Bi□(□□=0.2伏)，则在电解时都会还原析出，达不到分离的目的。图1两种金属离子A和B的分解电位表示，如果控制阴极电位为□，则金属离子A可产生强度为□的电流，即可被还原；而金属离子B的电流强度极小，即几乎不能被还原，这样即可达到分离目的，并分别测定A和B。在电解过程中，阴极电位□□□是在不断变化的，□□=□式中□□为标准电极电位；□□为气体常数；□为热力学温度；□为电极过程电子转移数；□为法拉第常数；□为离子活度；□□为阴极超电压。电解时，离子浓度不断降低，□□的负值不断增加，以致B也被电解出来。为了控制阴极电位，要用图2控制电位的线路的线路随时调整外加电压。，e□是铂丝对电极，e□是参比电极(饱和甘汞电极)。选定的e□的电位(相对于e□)可从电位计V读出，电解电流从毫安计A读出，在电解过程中不断调整电阻□以保持阴极电位不变。

至于选择什么电位要看实验条件，例如在分别测定Cu□和Bi□时，由于两者电位太相近，需要在溶液中加入酒石酸，调节pH=5.8～6.0，Bi□与酒石酸生成的络合物比Cu□的稳定得多，使两者的分解电压相差得大一些，然后再加入适量的肼，以加速Cu□的还原。在这种条件下，控制阴极电位为－0.30伏，铜先电解出来，称出阴极的增重后，调节pH为4.5～5.5，控制阴极电位为－0.40伏，可将铋全部电解出来。如果溶液中还有Pb□，可将电位控制在－0.50伏，进行电解。应用此法时，后被电解的离子的浓度不能超过先被电解的离子的浓度。

H□在汞阴极上被还原时，有很大的超电压，所以在酸性溶液中可以分离掉一些容易被还原的金属离子，使一些重金属（如铜、铅、镉、锌）沉积在汞阴极上，形成汞齐，同时保留少量不容易被还原的离子，如碱金属、碱土金属、铝、铁、镍、铬、钛、钒、钨、硅等。

在酸性溶液中，利用金属氧化－还原电位的不同，可以组成一个内电解池，即不需要外加电压就可以进行电解。例如要从大量铅中分离微量铜，在硫酸溶液中Cu□比Pb□先还原，因此可将铅板作为一个电极，与铂电极相连，组成一个内电解池，它产生一个自发的电动势，来源于Pb的氧化和Cu□的还原。这个电动势使反应能够进行，直到电流趋近于零时，内电解池就不再作用了。内电解可以分离出微量的容易还原的金属离子，缺点是电解进行缓慢，因此应用不广。

液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。由于离子的性质不同，迁移的速率也不同，正负电荷移动的方向也不同。当在电池的两极加上一个直流电压时，可以把一些有机物的混合物分离。如临床实验中常用此法研究蛋白质，将试样放在一个载器上，外加电场后，荷电质点沿着载器向电荷相反的电极迁移，因它们移动的速率不同而分离，一般能把血清蛋白分成五部分。改进实验技术可使浓缩斑点的宽度达到25微米左右，然后进行电渗析，可将血清蛋白分成二十个很清晰的部分。

在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用分为以下几个方面：①电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；②机械工业要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；③环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；④化学电源；⑤金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；⑥许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；⑦应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。

基于溶液电化学性质的化学分析方法。电化学分析法是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。在两个电极上发生氧化还原反应，电子通过连接两电极的外电路从一个电极流到另一个电极。根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（如电解质溶液的化学组成、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。

根据国际纯粹化学与应用化学联合会倡议，电化学分析法分为三大类：①既不涉及双电层，也不涉及电极反应，包括电导分析法、高频滴定法等。②涉及双电层，但不涉及电极反应，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法。③涉及电极反应，又分为两类：一类是电解电流为0，如电位滴定；另一类是电解电流不等于0，包括计时电位法、计时电流法、阳极溶出法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、示波极谱法、库仑分析法等。

根据电化学腐蚀原理，依靠外部电流的流入改变金属的电位，从而降低金属腐蚀速度的一种材料保护技

术。按照金属电位变动的趋向，电化学保护分为阴极保护和阳极保护两类。①阴极保护。通过降低金属电位而达到保护目的的，称为阴极保护。根据保护电流的来源，阴极保护有外加电流法和牺牲阳极法。外加电流法是由外部直流电源提供保护电流，电源的负极连接保护对象，正极连接辅助阳极，通过电解质环境构成电流回路。牺牲阳极法是依靠电位负于保护对象的金属（牺牲阳极）自身消耗来提供保护电流，保护对象直接与牺牲阳极连接，在电解质环境中构成保护电流回路。阴极保护主要用于防止土壤、海水等中性介质中的金属腐蚀。②阳极保护。通过提高可钝化金属的电位使其进入钝态而达到保护目的的，称为阳极保护。阳极保护是利用阳极极化电流使金属处于稳定的钝态，其保护系统类似于外加电流阴极保护系统，只是极化电流的方向相反。只有具有活化-钝化转变的腐蚀体系才能采用阳极保护技术，例如浓硫酸贮罐、氨水贮槽等。

油田油水分离器分离成气（上部）、原油（中部）、水（下部，占分离器一半的液位）的重要设备。但分离器内部结构复杂，油田采油开发后期油井平均含水率在85%左右，故分离器内底部一半以上的部位处在分离出的污水介质中，腐蚀问题非常严重。以前对分离器内壁一般采用牺牲阳极阴极保护方法，但分离器内壁温度较高，内壁沉积水的成分复杂，水质有可能呈酸性或碱性。所以牺牲阳极保护年限较短，一般不到半年即消耗完。牺牲阳极保护还存在保护死角。另一方面，牺牲阳极阴极保护电位无法测量，保护电流无法调节，保护年限的长短无法预知。油水分离器内壁的外加电流阴极保护方法。以钛基管状混合金属氧化物阳极为辅助阳极固定在分离器底部的水相中一定高度的支架上，采用银/氯化银参比电极或高纯锌参比电极。本方法安装方便，使用寿命长（可达10年以上），保护电位均匀，保护电流输出可调。