混合过渡金属氧化物(MTMOs)是一种具有不同金属阳离子的单相三元金属氧化物，因其较高电导率/离子导电性，多种阳离子的协同作用和复杂的化学性质而引起了广泛的关注。在各种分层材料中，Co₃V₂O₈是被认为是一种有前途的锂离子电池电极材料。一些纳米结构，如纳米管，纳米线，纳米片，海绵网络，空心铅笔，已合成并作为电极材料进行了研究。尽管在这方面取得了进展，但本征电阻高，电解质的电活性位点不足，和电极界面和不可逆的体积变化导致Co₃V₂O₈在充放电过程中不理想的电化学性能。到目前为止, Co₃V₂O₈的电容特性和应用很少被报道。不同的电化学Co₃V₂O₈机制在碱性和中性水溶液中电解质还没有被研究过。

我们通过水热后退火处理将超薄孔Co₃V₂O₈直接生长在商用碳布(CC)上，用作混合的无粘结电极电容器。中孔和富含空位的Co₃V₂O₈是在Co²⁺掺杂后形成的，表现出高能量功率密度为330 W·kg^-1时，密度为89.6 Wh·kg^-1。我们证明了Co₃V₂O₈的电荷存储机制强烈这取决于电解质的类型。这项研究提供了一个过渡金属氧化物中引入空位有效地提高了其电化学性能的策略，也为优化电解液的选择提供参考。

Figure 1 (a) Schematic of fabricating the Co₃V₂O₈ nanosheet. (b) XRD pattern of V₂O₅, Co₃O₄, and Co₃V₂O₈. (c) and (d) SEM, (e) TEM, (f) and (g) HRTEM, (h) pore size distribution, and (i) SAED pattern of Co₃V₂O₈.

图1展示了Co₃V₂O₈的合成示意图、XRD、SEM、和TEM结果，掺杂Co²⁺之后，其结构发生重构，得到柔软多孔的超薄纳米片。从SEM图片可以看出，Co₃V₂O₈相互连接构成三维网络结构，其厚度大约是7nm。TEM图片观察到明显的孔隙。将孔隙引入纳米结构中有效增加比表面积，缩短离子运输距离。

Figure 2 High-resolution XPS spectra of (a) V2p of V₂O₅ and C_o3V2_O8. (b) Co 2p of Co₃O₄ and Co₃V₂O₈. (c) O1s. (d) V k-edge EXENS for Co₃V₂O₈, V₂O₅, and the guide sample. (e) Wavelet transform of V in Co₃V₂O₈. (f) V k-edge EXAFS (points) and curve fit (line) for Co₃V₂O₈ shown in R-space (FT magnitude and imaginary component). The data are k³-weighted and not phase corrected. (g) Co k-edge EXENS for Co₃V₂O₈, Co₃O₄, and the guide sample. (h) Wavelet transform of Co in Co₃V₂O₈. (i) Co k³-weighted R-space EXAFS and curve fit for Co₃V₂O₈.

表1 用V和Co EXAFS谱得到了Co₃V₂O₈样品的结构参数

图2展示了V₂O₅，Co₃O₄，和Co₃V₂O₈的XPS和XAS结果，两者都表明Co₃V₂O₈材料中V和Co价态的降低和氧空位的存在。通过对扩展边的拟合，对V和Co的局域结构进行了分析。由表1展示了利用V和Co EXAFS谱得到了Co₃V₂O₈样品的结构参数，V-O和Co-O的典型配位数（Shell）分别为3.393和5.623，均低于完美Co₃V₂O₈的标准配位数(4和6)结构。这一结果表明在的Co₃V₂O₈结构中存在丰富的氧空位。

Figure 3. Electrochemical properties of binder-free Co₃V₂O₈ measured in 1 M NaOH and Na₂SO₄ electrolyte with a three-electrode system. (a) and (b) CV and GCD curves tested in NaOH at different scan rates and current densities of 1–50 mV s⁻¹ and 0.5–20 A g⁻¹, respectively. (c) Capacitive contributions in NaOH at a scan rate of 5 mV s⁻¹. (d) and (e) CV and GCD curves in Na₂SO₄. (f) Capacitive contributions in Na₂SO₄ at a scan rate of 5 mV s⁻¹. (g) and (h) Contribution ratio of capacitive- and diffusion-limited capacities in NaOH and Na₂SO₄ at different scan rates. (i) Cycling performance of Co₃V₂O₈ in NaOH and Na₂SO₄ after 5000 cycles.

图3展示了Co₃V₂O₈在不同电解液（1M NaOH和1M Na₂SO₄）中的三电极性能测试结果。在1M Na₂SO₄ 中的电压窗口为-0.6-1.2V,在1M NaOH中表现优异的倍率性能。电化学动力学研究表明在碱性电解液中主要是扩散控制，而在中性电解液中主要是电容控制行为。在NaOH电解液中，在电流密度0.5 ~ 20 A·g⁻¹之间，计算的比电容分别为992、905、825、774、712、676和540 F·g⁻¹，Co₃V₂O₈电极在Na₂SO₄在0.5 A·g⁻¹时的最大比电容为420 F·g⁻¹。当电流密度增加到20乘以初始值(即10A·g₋₁)，Co₃V₂O₈在NaOH和Na₂SO₄中保留68%和59%。说明电极在两种电解质中均表现出优异的速率能力。

Figure 4 (a) Schematic of a hybrid capacitor. (b) and (c) CV curves of Co₃V₂O₈ in NaOH and Na₂SO₄ at different scan rates. (d) and (e) GCD curves of Co₃V₂O₈ in NaOH and Na₂SO₄. (f) Rate capability and cycling stability and (g) Ragone plot of Co₃V₂O₈ in NaOH and Na₂SO₄. (h) CV curves at 10 mV s^-1 collected at different bending states. (i) Photograph of a LED indicator powered by the hybrid capacitors.

图4是Co₃V₂O₈的二电极测试结果。Co₃V₂O₈作为正极，活性炭作为负极，1M Na₂SO₄作为电解液时，电池的电压窗口达到2.2V，具有高的能量密度和功率密度。同时组装展示了柔性器件。

Figure 5 (a) XRD spectra and corresponding GCD curves at charging and discharging states in the NaOH electrolyte. (b) Co 2p XPS spectra of Co₃V₂O₈ in the NaOH electrolyte at charge/discharge states. (c) XRD spectra and corresponding GCD curves at charging and discharging states in Na₂SO₄ solution. (d) V 2p and (e) Co 2p XPS spectra of Co₃V₂O₈ at charge/discharge states in Na₂SO₄ solution. 

图5是在不同电解液中准原位XRD和XPS结果，解释了Co₃V₂O₈的储能机理。

Figure 6. Structure models of (a) perfect Co₃V₂O₈, (b) Co₃V₂O₈-Ov (Ov represents oxygen vacancy [red circle]), (c) Na-inserted Co₃V₂O₈, and (d) Na-inserted Co₃V₂O₈-Ov. Calculated TDOS and PDOS of (e) Co₃V₂O₈ and (f) Co₃V₂O₈-Ov. (g) Charge density difference isosurface plot of Co₃V₂O₈ and Co₃V₂O₈-Ov; the yellow and cyan colors correspond to charge accumulation and charge depletion, respectively. (h) Charge density plots of Co₃V₂O₈ and Co₃V₂O₈-Ov structures, respectively.

图6展示了DFT计算结果，除去氧原子后，多余的电子导致V – 3d态的分裂，进一步导致导带变宽，带隙变窄。在我们的计算结果表明，尽管空穴浓度较低(1.56%)，O1空位对电子结构有显著影响。局域电子态来自于Co 3d态原始带隙(图6(f))。如此明显的减少带间隙说明氧空位的引入可增加电极材料电导率，这证实了我们的实验结果。电荷密度差分布(图6(g))也表明了电荷的积累和由于氧的作用，在最近的金属阳离子上的损耗空缺。由图6(h)可知氧周围面积O1系统的空缺几乎是空的，这表明这个区域的电子密度很低。离子经历了一次与周围离子的弱相互作用，减小钠离子扩散的能垒。证实了氧空位的存在可以缩短能带间隙，提点材料导电性，且氧空位周围电荷密度降低，这都为材料的电化学性能提高提供了有力条件。

简介：原位X射线衍射锂离子电池（LIB-XRD）是一款可以在线测试XRD数据的锂离子电池。装置顶部设计安装一进口高纯Be窗，不仅导电性好，而且对X射线透射率高。该装置可以在电池充放电时实现原位XRD测量，实时观测电极材料的物相结构变化。 

超薄Co₃V₂O₈纳米片被用作无粘结剂电极在碱性NaOH和中性Na₂SO₄进行了一系列电化学性能测试。我们发现Co₃V₂O₈的电荷存储机制很大程度上取决于电解液的类型。在NaOH电解液中，储能主要通过与OH⁻的可逆氧化还原反应发生，而在Na₂SO₄，储能主要通过夹层/提取Na⁺离子。Co₃V₂O₈优异的电化学性能在1M NaOH和Na₂SO₄电解质可以归因于以下因素。(1) Co₃V₂O₈的三维互连结构能迅速转移产生的电荷。(2)超薄纳米片可以暴露大的表面积和增加与电解液接触界面。(3)介孔结构上可以增加比表面积，缩短离子运输距离。(4)引入氧气空位增加电极材料的固有导电性提供额外的活性位点。它也可以用作Na⁺在Na₂SO₄电解液中迁移的通道。本工作为缺陷工程提供了一种新的方法混合金属氧化物。研究了Co₃V₂O₈在中性和碱性电解质中的电荷存储机制。

材料原文链接：

Anchun Tang, Chubin Wan*, Xianhe Meng, Xiangcao Li，Xiaoyu Hu，Miaofeng Huang,and Xin Ju*。Oxygen vacancies confined in porous Co3V2O8 sheets for durable and high-energy aqueous sodium-ion capacitors. Nano research 2022.

https://linkspringer.53yu.com/article/10.1007/s12274-022-4147-3.

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