了解碳基单原子催化剂，从陈少伟最新AM综述开始！

碳基负载的过渡金属单原子催化剂因具有接近100%的原子利用率，在电化学能量存储与转化方面的高效性（如氧还原、析氧、析氢和CO₂还原反应等）等特点，已经成为一种独特的电催化体系。

 

诸如碳材料等载体基质不仅为单个金属原子提供锚定位点，石墨骨架具有良好的导电性，而且由于金属原子和相邻的碳原子之间强烈的界面相互作用，还会改变金属原子的电荷密度和电子结构。当纳米颗粒尺寸减小至单原子水平时，金属-底物相互作用将最大化，带来新催化活性位点的产生，新的反应途径，最终提高催化性能。

 

DFT是探索单原子配位几何和电子结构的有力工具，是揭示反应动力学机制的关键步骤。从得到的能量图中，可识别速率确定步骤并比较各种原子位点之间的活性，这是确认催化活性位点的有效方法。

  

有鉴于此，加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授总结了制备单原子催化剂的主要方法，讨论了单原子催化剂对各种反应的电催化性能。

 

碳基质不仅可以作为稳定金属原子的基底材料，而且由于较强的界面相互作用会影响金属原子的电子密度，导致相邻碳原子形成额外的活性位点，从而提高电催化活性。此外作者指出详细了解原子尺度下的材料结构，是构建理论模拟和计算的相关结构模型的关键步骤。最后，强调了碳基单原子催化剂在电催化中未来发展的机遇和挑战。

 

1. 单原子催化剂的制备

 

近期文献报道了多种制备碳载单原子（SAC）的方法，如热解，湿化学合成，物理和化学气相沉积，电化学沉积，以及球磨等方式。

 

☆热解法

图1 不同前体通过热解途径负载在碳基质上的金属SACs的代表性实例

(a) 用吸附有金属离子的 3D石墨烯水凝胶作为前体热解得到具有MN₄C₄位点的M-NG（M = Fe，Co，Ni）SACs

(b) 以Zn₁Co₁-BMOF为前体制备Co-NG

(c) 聚多巴胺合成Pt-PCM

(d) 衍生自银三嗪甲烷和氰胺的Ag-C₃N₄  

(e) 不同模板下合成Fe-NC。

 

通过在受控气氛（即N₂，NH₃，Ar或H₂）的保护下高温热分解选择的前体，热解法已经相当广泛地用于制备SAC。 前体通常分为5大类：碳基质和含金属配合物的杂化物（图1a）; 金属有机框架（MOFs）（图1b）； 聚合物（图1c）；小分子前体（图1d）；牺牲模板辅助法（图1e）。

 

☆ 湿化学法

图2 通过湿化学途径合成的碳材料负载的金属SAC的代表性实例

(a)  基于Pd原子与N位点配位的螯合机理得到的Pd-C₃N₄

(b) 基于主客体机理的Co-CNT的合成，其中Co络合物通过芘部分吸附在CNT上

 

通过湿化学法制备得到的单原子催化剂，涉及到两种略微不同的步骤。第一种是基于金属中心与碳基材料中的N，O或S配位点之间的螯合作用如图2a， 这主要归因于金属中心与C₃N₄的N位点之间的强配位，并且该方法也已用于制备Pt-C₃N₄和Ru-C₃N₄单原子催化剂。另一种方法利用客体分子和碳基主体材料之间的共价键，π-π堆积或静电相互作用形成主客体结构（图2b） 。

 

☆物理和化学沉积法

图3 通过不同沉积技术负载在碳材料上的金属SAC的代表性实例

(a)    ALD法合成Pt-NG；

(b)    CVD法制备 Ni-G SACs；

(c)    电化学沉积法制备Pt-SWCNT SACs

 

单原子的形成也可以通过将原子物质沉积到选定的载体基质上来实现，例如原子层沉积（ALD）和化学气相沉积（CVD）。通过控制ALD循环数，Sun和Botton课题组使用(甲基环戊二烯)-三甲基铂作为Pt源获得负载在石墨烯表面上的Pt单原子，Pt纳米团簇（Pt NCs）和Pt纳米颗粒（Pt NP）（图3a）。Qiu课题组使用CVD法将镍单原子沉积在纳米多孔石墨烯基质中（图3b），在用HCl溶液蚀刻掉Ni基底之后，剩余的石墨烯结构含有Ni单原子。用滴铸在玻碳电极上的单臂碳纳米管（SWCNT）作为工作电极，Pt箔作为对电极和Ag/AgCl参比电极上，在0.5M H₂SO₄电解质中重复电位循环使得Pt原子沉积在SWCNT上形成Pt-SWCNT单原子（图3c）。

 

☆球磨法

 

由于高能球磨是切割和/或重建化学键的有效方法，因此它可用于合成单原子催化剂。Deng课题组曾使用铁酞菁和石墨烯作为起始材料，成功地在石墨烯基质中嵌入FeN₄部分，Fe载量高达4.0wt％ 。

 

☆石墨烯空位导向合成

 

该方法需要两个关键步骤； 首先是通过高能原子/离子辐射产生石墨烯空位，并通过能量密度控制空位数；第二种是通过良好控制的溅射或聚焦离子束，用选择的金属原子，例如Au，Pt，Fe，Co和In，来填充石墨烯空位。

 

2. 电催化性能

 

 ☆氧还原反应(ORR)

图4  

 (a) N掺杂石墨烯的计算模型

 (b) FeN₄嵌入的石墨烯的计算模型

 (c)  N掺杂石墨烯的DOS曲线

 (d) FeN₄嵌入的石墨烯的DOS曲线

 

作者计算了在N掺杂石墨烯和FeN₄嵌入石墨烯的各种几何配位模式中ORR每个基本步骤的自由能变化。活性最高的几何配置如图4a，b所示，其中FeN₄的Fe中心（反应自由能低至0.39eV）显示出比N掺杂石墨烯的碳原子高得多的反应活性（反应自由能至少为0.61eV）。此外，从DOS曲线（图4c，d）可以看出，对于FeN₄部分而言费米能级周围的状态数明显高于相邻的氮和碳，其主要贡献来自Fe 3d轨道。 这表明Fe中心有利于O₂的吸附，并且可以提供电子使O₂还原。

图 5

(a)  ZIF-8@Fe(acac)₃高温处理后的TEM图像

(b) 单原子Fe的HRTEM图像（以红色圆圈圈出）

(c)  Fe-ISACs / CN的单个Fe原子的EXAFS r空间拟合曲线

(d) 结构图模型

(e)  Fe-ISA/CN，Pt/C和没有单原子Fe的样品（CN）的LSV曲线

(f)  在有和不含0.01M NaSCN的0.1M HClO₄中的Fe-ISACs/CN的LSV曲线

 

Chen组用ZIF-8捕获Fe(acac)₃，所得结构的热解产生嵌入碳骨架内的单个Fe原子, 从图a，b中可以看出，单个Fe原子在碳基质上均匀分布，且该结构通过EXAFS测量进一步确定（图c）。从EXAFS计算，Fe的配位数约为5，平均键长为2.01，与吸附O₂分子的FeN₄结构一致（图d）。靠近石墨烯层边缘的FeN₄位点是ORR高活性的主要来源。

图 6 

(a-b)碳基质上FeN₂ / NOMC-3的HAADF-STEM

(c-d)Fe (c) and N (d)的 EELS mapping 分析

(e)FeN₂/NOMC-3的傅里叶变换EXAFS光谱

(f)Fe⁵⁷N2/NOMC-3的Fe穆斯堡尔光谱

(g)NOMC，FeN₂/NOMC和商用Pt/C（20％）在O₂饱和的0.1M KOH溶液中以1600rpm的ORR极化曲线，电位扫描速率为10mV s^-1

 

Shen组用SBA-15作为模板，FeCl₃，乙二胺和四氯化碳作为Fe，N和C源，并通过热解得到Fe SAC，其表示为FeN₂/NOMC。 HAADF-STEM和元素映射表明Fe原子均匀的分散在碳结构中。

图7  Co-NC SAC在PEMFC中作为氧还原催化剂的稳定性测试

(a)    在+0.6至+1.0V的电位范围内，在O₂饱和的0.5M H₂SO₄中循环测试

(b)    +0.7V下的计时电流响应曲线

(c)    + 0.7V，150kPa下在H₂-air条件下PEMFC测试100小时

(d)    +0.7 V下耐久性测试30h和100h之前和之后的H₂-O₂极化曲线

(e-g)低分辨率(e)和高分辨率(f)的像差校正HAADF-STEM图像，以及相应的EEL光谱(g)

 

Wang组对3D多孔MOF衍生的碳基质（Co-N-C）中的CoN₄单原子作为PEMFC中ORR催化剂的稳定性进行了测试。上述测试证明了Co-N-C催化剂的优异的稳定性； 对于单原子来说主要是金属单原子在结构中不稳定，并且聚集和/或溶解可能会降低活性和持久性。

 

☆析氢反应（HER）

图 8

(a)    Co-NG的HAADF-STEM图像，在碳基质中显示出良好分散的Co原子,比例尺1 nm

(b)    Co-NG和Co-G样品的R空间中的傅里叶变换的k²-加权EXAFS光谱

(c)    Co-NG和Co-G样品的小波变换的k²-加权EXAFS光谱

(d)    2mV s^-1的扫描速率下，在0.5M H₂SO₄ 中的Co-NG和其他催化剂的LSV曲线

(e)    Co-NG催化剂（黑线）与其他催化剂的TOF值的比较

 

Tour组通过热解合成掺入单个Co原子氮掺杂石墨烯（Co-NG）或未掺杂氮的石墨烯（Co-G）。在HER测试中，与NG和Co-G相比，Co-NG表现出优异的性能，起始电位仅为-30 mV，过电位（η₁₀）为-140 mV，达到10mV cm^-2的电流密度。

图9 

(a)    TDOS和PDOS的DFT计算到Ni_sub原子（红线）和相邻的C原子（绿线）的优化结构

(b)    Ni-G中相邻C原子的轨道PDOS; 插图是石墨烯晶格中Ni_sub原子的侧视图和俯视图

(c)    氢吸附位点和Nisub-G模型的构型

(d)    各种催化剂平衡时HER的ΔG_H*

 

当单个Ni原子嵌入（未掺杂的）石墨烯基质中时，也观察到明显的HER活性。 DFT计算评估了几种可能构型的能量特性，例如苯环中心的Ni(Ni_ab)，石墨烯晶格空位处的取代掺杂(Ni_sub)，以及缺陷位置上锚定的Ni(Ni_def)。

图 10

(a)    RuSA-C3N4/rGO纳米复合材料合成的示意图

(b)    各种电催化剂在0.5M H₂SO₄中的LSV曲线

(c)    在电压范围内不同扫描速率的CV曲线，无法拉第反应

(d)    +0.15V时电流密度与扫描速率的函数关系

(e)    0.5M H₂SO₄中，-0.1V时各种电催化剂的奈奎斯特曲线图

(f)     0.1M Na₂SO₄中以1000Hz的频率绘制各种电催化剂的Mott-Schottky曲线

 

通过湿化学途径将rGO纳米片结合到Ru-C₃N₄催化剂中可以显著提高性能（图a），η₁₀仅为约-80 mV（图b），这些结果证实了各种结构组分对HER活性的协同作用。

 

☆ 氧析出反应（OER）

图11

(a)    中间体吸附在单一位点（M = Fe或Co）的MN₄C₄的OER机理

(b)    中间体吸附在双位点（M =Ni）的MN₄C₄的OER机理

(c)    具有MN₄C₄部分的M-NG，1.23V下的OER自由能图

(d)    在1M KOH中以5mV s^-1扫描速率下通过LSV计算M-NG，NG和商业RuO₂/C的OER活性

(e)    催化剂相应的Tafel斜率

 

OER过程高度依赖于MN₄C₄中的金属中心。对于M = Fe或Co，反应机理是通过金属中心的单个位点，因为M和中间体之间的结合比邻近的C位点强得多。相反，对于金属 Ni，反应机理涉及Ni和C位点，C位点有利于O *和OH *吸附，而Ni位点优先进行OOH *吸附。NiN₄C₄的OER性能实际上与Ni基纳米颗粒催化剂的OER性能相当。

 

☆ 二氧化碳还原(CO₂RR)

图 12

(a)    优化的g-C₃N₄，Pd/C₃N₄和Pt/C₃N₄原始结构

(b-c)在标准条件下由Pd/C₃N₄（b）和Pt/C₃N₄（c）催化的CO₂还原的反应途径

 

高课题组构建了单个Pd和Pt原子嵌入C3N4腔中的结构模型，并计算了它们在CO₂还原中的电催化行为，结果表明，沉积金属原子的理想几何位置是空腔的中心，即图a中的位置1。总之，当由Pd-C₃N₄催化时，CO₂向HCOOH的电还原是有利的，而当由Pt-C₃N₄催化时优先还原成CH₄。

图13

(a)    Ni-NG的HAADF-STEM图像

(b)    Ni-NG，Ni-NSG和NiPc的Ni K边XANES光谱

(c)    傅里叶变换的EXAFS光谱，其中NiPc光谱的尺寸已经减小

(d)    CO₂饱和的0.5M KHCO₃溶液中以1600rpm的转速和5mV s^-1的扫描速率的LSV曲线,催化剂负载量为0.1mg cm^-2

 

杨组在氩气氛下热解氨基酸，三聚氰胺和乙酸镍的混合物。 从图a中的TEM图像可以看出，所得样品显示出光滑的表面，其中单个Ni原子（白点）分散在整个材料中。DFT计算表明，Ni位点最可能是CO₂RR活性的原因。

 

☆多功能催化剂

图 14 

(a)  具有不同配位数（C位点）的Ni位点的M-G（M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Pd）复合模型

(b) 各种低配位过渡金属交流电（i₀）与氢吸附的吉布斯自由能（ΔG^。_H*）的火山型曲线

 (c)  具有O *和OH *结合能的理论OER过电位火山图用来比较M-G复合催化剂理论活性

 

一些催化剂实际上在多种反应类型中都具有活性的，例如，Co-NC SAC已被用作HER，OER和ORR的有效催化剂，这表明一些单原子催化剂可以充当双功能或甚至多功能催化剂，这是充电电池重要的独特需求。通常，M-C部分被认为是吸附反应中间体的活性位点，可以通过优化MCx部分的配位数来选择金属单原子催化剂。

 

 总结与展望

 

碳基材料负载的单金属原子代表了一类新的低成本，高效电催化剂，这些电化学反应在电化学能量转换和储存中具有基础和技术意义，如HER，ORR，OER和CO₂RR。尽管取得了不少进展，但仍存在挑战。例如，SAC中活性材料的负载量通常是最小的，导致在实际应用中电流密度较低。 然而负载量增加时，不可避免地出现金属原子迁移和聚集以形成纳米颗粒的问题。为此，必须在合成前沿和结构特征方面取得突破，这将是未来研究的重点。

 

文献信息

Carbon-Supported Single Atom Catalysts for Electrochemical Energy Conversion and Storage （Adv. Mater. 2018. DOI: 10.1002/adma.201801995 ）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201801995

陈少伟教授简介：

陈少伟，教授，1991年毕业于中国科学技术大学获化学物理专业学士学位,之后留学美国康奈尔大学，于1993年获化学专业硕士学位，1996年获博士学位。1996-1998年在美国北卡莱罗纳大学（教会山分校）从事两年的博士后研究，随后到美国南伊利诺伊大学担任助理教授，并于 2001年晋升为终身副教授。从2004 年至今，任教于美国加州大学圣克鲁兹分校，现为化学与生物化学系教授和UCSC  COSMOS program主任。现为华南理工大学环境与能源学院新能源研究所特聘教授。在Science、Nano Letter、Angew. Chem. Int. ed.、JACS、ACS Nano、Chem. Mater.、Ana. Chem.等国际一流期刊发表学术论文280余篇，引用超过12000余次，H因子54。曾获国际电化学学会Tajima Prize、美国国家自然基金事业奖、Research Corporation for Science Advancement的Cottrell Scholar Award等。