试想,如果能够将性质不同的元素像搭乐高积木一样,均匀地整合在同一个纳米粒子中,那么必将赋予纳米粒子更强大的功能和独特的物理化学性质。由此获得的合金纳米粒子在催化、能源存储和生物成像等领域具有极大的应用前景。
然而,由于元素之间的不混溶和性质差异,目前合金纳米粒子的研究大多限于1-3种元素,特别是在纳米尺度上,往往形成相分离的非理想结构。因此,如何在纳米尺度上控制多种元素整合,合成多元合金纳米粒子仍然是一项巨大的挑战。
高熵合金纳米粒子横空出世!元素种类从二元,到八元,再到十元!
2018年3月,马里兰大学胡良兵教授团队联合MIT李巨教授课题组、伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar教授课题组和约翰霍普金斯大学王超教授课题组合作,开发出一种通用且简单的“碳热震荡法(Carbothermal shock)”策略,将多种不混溶的金属元素在碳基底上进行均匀的分散融合,首次制备出尺寸均匀可控的八元高熵合金纳米粒子。相关工作以“Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles”为题,发表在《Science》 上,并被选为当期的封面文章。
图1. Science刊登胡良兵教授团队关于制备八元高熵合金纳米粒子的工作及其Science封面.
高熵合金(high entropy alloy,HEA)纳米颗粒的出世,极大地拓展纳米材料领域的研究和应用范围,吸引了研究人员的广泛关注。胡良兵教授课题组也持续深耕在高熵合金纳米颗粒领域,并多次取得突破性进展。
2020年10月,胡良兵教授课题组突发奇想,将空心纳米结构和高熵合金相结合起来:利用起泡剂将高熵合金“吹起来”,制备了一种高质量的空心高熵合金纳米材料。整个合成过程仅需1s。据悉,这是首次报道了使用连续的“液滴-颗粒”方法快速连续地合成高质量、高产量的中空HEA纳米颗粒。研究成果以“Continuous Synthesis of Hollow High‐Entropy Nanoparticles for Energy and Catalysis Applications”为题,发表在《Adv. Mater.》上。
图2. 使用连续的“液滴-颗粒” 方法制备空心HEA颗粒的示意图。来源Adv. Mater.
2021年1月,胡良兵教授团队继续在高熵合金领域取得重大进展,成功将合金纳米粒子中的元素从八种拓展到十种。研究团队通过熵驱动的策略,稳定并合成了具有组成成分、大小和结构可调的单相十元氧化物纳米颗粒。研究成果以“Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion”为题,发表在《Nat. Catal.》上。
图3. 十元高熵合金纳米粒子的组成和结构设计。来源于Nat. Catal.
再次取得突破,实现十五元高熵合金纳米粒子!元素种类从十元提高到十五元!
近日,胡良兵教授团队再次在多元高熵合金领域取得重大突破,再次将纳米尺度上合金颗粒的元素种类提高到15种!从二元到八元,拓展到十元,再到如今的十五元高熵合金纳米粒子!胡良兵教授团队在高熵合金纳米粒子领域做出了巨大的贡献。
在该项研究中,作者通过极端的高温(~1800K)、高熵(15种元素)的策略(T *ΔSmix)来热力学驱动纳米合金的形成,成功制备了含15种元素的单相十五元高熵合金纳米粒子,并解决了纳米级合金化中发生的不溶混性和氧化问题。研究成果以“Extreme mixing in nanoscale transition metal alloys”为题,发表在《Matter》上。
研究亮点:
1. 通过采用高温和高熵的策略,成功在均匀合金结构中实现15种过渡金属元素的极端混合,包括强排斥的Au和W。
图4. 通过高温高熵合成实现极限合金化
2. 研究发现,通过增加混合熵的策略能够使相互排斥的Au-Ir和Au-Ru元素稳定合金化,克服金属元素的不相容性。而且,该策略还可以扩展合金焓变极限,并适用于其他系统。
图5. 通过增加熵有助于克服不相容性。
3.进一步发现,该策略有效解决了金属氧化的问题。其中,高温可以引起碳热还原从而避免氧化,而高熵设计则通过动力学或物理方式将它们稳定在合金结构中而不被氧化。
图6. 高温和高熵诱导的金属还原,并将金属稳定在合金中而不被氧化。
4.此外,研究人员还首次在15元高熵合金纳米粒子结构中,首次观察到局部应变和晶格畸变。这是由于15种具有不同晶体结构的元素的极端混合所致。
图7. 首次在合金纳米粒子中观察到局部应变和晶格畸变。
参考文献:
Yao et al., Extreme mixing in nanoscale transition metal alloys, Matter (2021), https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.014
来源:高分子科学前沿