近年来,可移动消费电子与电动汽车等产业发展迅速,迫切需要发展高能量密度与高安全稳定性的锂电池,以提高这些设备的长续航与长期稳定运行的能力。这使得全固态锂电池极具潜力, 并获得迅速发展。
然而,高性能全固态锂电池的发展需要对其充放电机制与性能衰减机理等有深入的认识,对电池内部及界面的微观结构、物相组成、化学成分及局域化学环境等动态演变规律有系统深入的理解。
基于此, 哈尔滨工业大学(深圳)材料学院李德平、慈立杰,厦门大学化学化工学院张桥保教授(通讯作者)在《物理学报》的最新综述《原位表征技术在全固态锂电池中的应用》。
总结归纳了典型原位表征技术,包括原位显微技术 (原位扫描电子显微镜 (SEM), 原位透射电子显微镜 (TEM))、原位X射线技术 (原位X射线衍射 (XRD)、原位X射线光电子能谱 (XPS)、原位近边结构X射线吸收光谱 (XANES)、原位X射线层析成像等)、原位中子技术 (原位中子衍射 (ND)、原位中子深度剖析 (NDP))以及原位波谱技术 (原位拉曼光谱、原位核磁共振 (NMR)与原位核磁共振成像 (MRI)) 等的基本原理、功能、及其应用于研究固态锂电池中电极材料与界面在服役状态下、真实电化学过程中的动态过程与失效机制的代表性研究进展, 并对未来先进原位表征技术在全固态锂电池研究中的应用进行了探讨和展望。
因此, 通过对循环过程中的电极材料进行实时SEM观察, 可以实时地监测电极材料在循环过程中的形貌变化,找出电池失效的可能原因, 有助于指导电极材料的结构设计和性能优化。
全固态锂电池中, 金属锂负极的化学性质活跃, 界面接触较差,锂枝晶生长等问题阻碍了其实际应用[。因此,深入理解锂金属在固态电解质中的沉积机理与控制策略,对全固态锂电池的发展至关重要。
日本静冈大学FumihiroSagane等首次以LiPON (Li3.3PO3.8N0.22) 作为固态电解质,以铜作为集流体, 实现对金属锂在Cu|LiPON 界面上电化学沉积和溶出过程的原位SEM观测。他们在氩气保护气中将样品 (Cu|LiPON/LATP片/LiPON|Li) 安装在电化学SEM样品台中,并在铜片上设置了一个孔,以便于SEM观测。
如上图(a)所示,在初始电位峰区域观察到平坦的初始样品表面上有小尺寸(≤ 1 μm) 点状沉积,表明初始电位峰来源于锂成核和生长过程(图(b) 和图(c))。
在有沉积锂反应的电压升高区域,观察到了沉积锂的横向增长, 即Li|LiPON粘结区域的增加。
在电位稳定区域,沉积的锂沿垂直于LiPON表面的方向生长(图(d)—(i)).
原位SEM动态观察表明: 在电流密度为50 μA·cm–2 的沉积过程中, 初始锂生长位点稀疏地分布在 LiPON|Cu界面上,随后,在局部区域,锂从预沉积的位点通过Cu膜生长。最后,大多数沉积下来的锂都会生长成微米级的针状锂。
当这些沉积锂以50 μA·cm–2被溶出时,每个沉积物的核心区域大多被溶出,但其程度取决于沉积物的长度。这种依赖性主要源于锂的扩散性,当锂溶出电流密度增加到500 μA·cm–2时, 库仑效率进一步降低。原位SEM观察表明:界面周围的镀锂优先变薄,而远离界面的锂保持不变。
透射电子显微镜 (transmission electron microscopy, TEM) 是利用高能电子束穿透样品所激发的弹性或非弹性电子等进行成像与分析的一种表征手段。
原位TEM在提高TEM时间分辨率的同时,对薄层或纳米电池系统施加电信号等, 可以 通过多种不同的模式, 如高分辨透射电镜 (high resolution TEM (HRTEM))、扫描透射电镜 (scanning TEM (STEM))、选区电子衍射( selected electron diffraction)、电子能量损失谱(electron energy loss spectroscopy (EELS))、能量色散X射线谱(energy dispersive X-ray spectroscopy) 等, 实现从纳米甚至原子层面实时、动态监测电极、固体电解质及其界面在工况下的微观结构演化、反应动力学、相变、化学变化、机械应力以及表/界面处的原子级结构和成分演化等关键信息,是系统研究固态锂电池充放电过程电化学反应机理及失效机制最具代表性的一种重要表征手段。
从纳米尺度上直接观测锂离子输运动力学可为理解电池中离子的扩散行为提供有价值的参考信息。近期,日本松下Yuki Nomura等在Nature Communications发表论文,借助扫描透射电子显微镜的EELS,利用稀疏编码 (sparse coding) 重构技术提高时间分辨率,探究在固态电池充放电反应中, LiCoO2正极和LASGTP (Li1+x+yAlx(Ti, Ge)2–xSiy P3–yO12) 电解质之间锂浓度分布的动态变化。
下图(a) 与下图(b) 分别为正极ADF-STEM图像及锂的平均浓度随充放电容量的变化。由于正极由LiCoO2的柱状结构畴组成,他们在两不同区域中分别选取三个点1-3及4-6 (下图(a)),其对应锂浓度的变化分别如下图(c) 和下图(d) 所示,在充电过程中,锂离子并不是在柱域中单向脱出的。
由于整个 LiCoO2中锂的平均浓度随着电池充电容量的增加而逐渐减小,在反应过程中,正极局部发生了意外的锂离子反转,锂离子的脱出和锂离子在畴间的扩散同时发生。
在放电状态下, 这种复杂的行为没有发生。动态观察发现,在电化学反应过程中,锂离子不仅沿垂直方向向电极/固体-电解质界面移动,而且沿平行方向移动,从而导致锂离子浓度在纳米尺度上发生空间变化(上图(e)—(j))。
本研究还表明, 即使在开路状态下,锂离子也会在正极内发生扩散。该研究结果揭示了在充放电反应过程中不同阶段LiCoO2正极中锂浓度在纳米尺度空间内的动态变化,这些结果不仅提供了对LiCoO2/LASGTP界面在充放电过程中的深入理解,而且也证明了利用这种新方法来解释非平衡态固态电化学现象的可行性。
另外, 在原位TEM观测中,为了获得足够的空间分辨率,固态电池通常要求精细的制备过程以获得纳米级尺度的电池。这与实际宏观电池及其内部活性颗粒的尺寸相差数个数量级, 实际颗粒之间的接触与离子传导条件也存在差异。因此,在原位TEM中,很难维持固态电池在宏观条件下可能实现的稳定充放电循环,难以揭示固态电池在长周期循环中的结构与界面等的变化及失效机制。
另一方面,在原位TEM中,通常使用锂金属在空气中暴露而自然形成的表面氧化层作为固态电解质,这也不同于实际固态电池中的电解质;而制备基于实际固态电解质的全固态电池,需要采用聚焦离子束(focused ion beam, FIB) 进行精细的切片等,切片中离子束对超薄固态电解质与电极的影响也不能完全忽略。因此,原位TEM中观测的微观固态电池与实际宏观固态电池在循环过程中的演化规律可能有所差异。但实际上,几乎每一种原位表征技术都有各自的优势与局限性,原位TEM作为一种强大的原位表征技术,依然可以通过极高的空间与时间分辨率,同时可加装EDS、EELS、SAED、扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope, STM) 和AFM等,具有实时、动态监测电极、固体电解质及其界面在工况下结构、形貌、物相以及表/界面处原子级结构和成分变化的独特优势,可对电极材料及相关界面微观动态演变行为和反应机理等进行精确表述, 从而为高性能电极材料及固/固界面的构筑与性能调控提供微观依据和创新思路, 有望为固态电池的深入系统研究提供非常重要的参考视角。
随着现代科技的迅速发展, 相关挑战也将逐渐缓解或解决。例如,通过掺入适量Ti元素,可以显著提高NCM电极对电子束的结构稳定性。降低电子束的剂量,减小加速电压,采用高灵敏度的相机,或进行冷冻观测,都可以在一定程度上缓和甚至消除高能电子束带来的不利影响。
基于布拉格定律(Bragg’s Law),原位X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 可以在电池的充放电循环过程中, 实时监测电极或电极-电解质界面中物相及其晶格参数的变化过程,为深入研究电池的运行及失效机理提供重要视角与数据支持[50]。
相比于扩展X射线吸收精细结构(EXAFS),XANES的信号更清晰,所需采集信号的时间更短,对元素价态及电荷转移等更敏感。因此,基于同步辐射光源的原位XANES 具有高的时间分辨率,可用于研究固体电解质的稳定性及电极材料等在充放电过程中的反应机理。
原位XANES对快速高精度分析固态电池内部的元素及其价态乃至各自的分布,都具有难以替代的作用,而且对样品几乎没有损伤,对深入分析固态电池的充放电机理与失效机制等具有极为重要的作用。
但由于同步辐射资源在全球极为有限,原位XANES目前尚不如原位TEM或原位XRD 等普及。随着更多更先进同步光源的建设,原位 XANES将在固态电池以及其他锂离子电池等各类电池的研究中发挥越来越重要的作用。
上图(a) 和图(b) 分别为对电极正极的正面与反面进行原位拉曼光谱表征的典型电池装置示意图。为了避免电池部件等于空气直接接触,电池通常放在一个可抽真空的空间内,上方有一个透光的SiO2窗口。在对正极的背面进行原位拉曼光谱表征时,该侧集流体使用的是对拉曼激光透明的ITO导电玻璃。
日本东北大学Naoaki Kuwataa课题组利用该设计对Li | Li3PO4 | Li- CoO2 (LCO) 固态薄膜电池的正极正反面在电池充电与放电过程中进行了原位拉曼光谱表征。
由于是薄膜电池,激光可以直接穿透仅3-4 μm厚的Li3PO4固体电解质层而聚焦在LCO电极表面进行拉曼表征。LCO主要有两种活跃的震动模态,即A1g 与Eg’分别来源于晶格中c-方向Co—O 键的伸展与a-b平面内O-Co-O键的弯曲,其谱峰波数分别为595 cm–1 与485 cm–1。
图中的另外几个小峰,如来自尖晶石结构Co3O4 (691 cm–1) 与Li3PO4 (950 cm–1) 的峰位置与强度在充放电过程中几乎都没有变化,说明这两个相在电池充放电过程中参与的电化学反应可以忽略不计。
如上图(a) 和上图(b),总体上,无论是电极的正面还是背面,所测LCO拉曼峰的波数与强度都与电池的充放电状态同步改变, 尤其是在大约3.9 V,H1与H2相共存的时候, 变化更为显著。作者认为这些现象主要来源于LixCoO2电极晶体结构及晶胞中c数值的变化。
Matsuda Y, Kuwata N, Okawa T, et al. In situ Raman spectroscopy of LixCoO2 cathode in Li/Li3PO4/LiCoO2 all-solid-state thin-film lithium battery[J]. Solid State Ionics, 2019, 335: 7-14.
原位拉曼光谱覆盖400-4000 cm–1的广域波数区间,一次扫描就可以获取样品表面各相关化合物或分子键的信息。与原位TEM等技术相比,原位拉曼光谱的样品制备非常简单,无需对固态电池进行减薄等处理,仅需将预测材料部分暴露于拉曼激光下进行信号采集,而且激光对样品的损伤远小于高能聚焦电子束;
但原位拉曼光谱的信号采集速度比原位TEM观测慢,且数据不如原位TEM的直观。通过在样品表面覆盖一层金或银的纳米颗粒,可以实现表面增强拉曼光谱(SERS),拉曼信号强度可增强3-6个数量级,极大地提高拉曼光谱的灵敏度。
拉曼光谱技术广泛用于固态电池及其他各类电池的电极与电解质研究中,尤其是确定这些电池材料的表面分子结构,以及可能的充放电中间产物等。未来拉曼光谱技术将以更快的信号采集速度、更高的灵敏度与信号精度,为系统理解电极表面反应以及电极-固体电解质界面反应等提供一个独特视角。
本文归纳的这些原位表征技术有各自的特点与优势,适用于不同的场合,可以从不同角度和尺度对电池充放电过程中电化学反应机理及衰退机制进行分析。
总体而言,原位SEM主要利用二次电子或背散射电子观测电极或固态电解质的表面形 貌等的变化,而无法窥探电池内部的变化。
原位TEM利用高能电子束穿透超薄样品产生一系列弹性与非弹性电子信号,可以实现原子级空间分辨率、毫秒级时间分辨率及1eV级能量分辨率(EELS) 对电池内部晶体结构与化学态等进行精确表征;但对应纳米级样品的制备比较复杂,而且持续高能电子束的照射也可能对纳米尺度电池的电化学反应过程产生影响,使实验数据与实际宏观电池的性能有所偏差。
原位X-射线技术对全固态电池具有较强的穿透能力,可以对固态电池进行整体或局部进行反射式(常规XRD)或透射式(基于同步辐射的XRD, XANES 及CT 层析成像) 扫描,从而获得电池内部的物相(XRD)、组分及化学态(XANES) 及三维结构(CT) 等信息;
而对物质表面敏感的原位X-射线激发的光电子信息(XPS)可以实时检测电池表面元素组成与化学态信息的变化等。
与这些显微及X-射线技术的光源相比,中子不带电荷,可以直接穿透电子云,并与质量相当或更大的原子核发生相互作用,对全固态电池有极强的穿透能力,并对常规EELS难以检测的Li与H等轻量元素及原子量接近的元素非常敏感,对全固态锂电池中晶体结构的解析及晶体中离子活性位点与离子导电通道的确定等具有重要意义。
原位波谱技术中, NMR(或基于NMR 的MRI) 本质上是自旋量子数不为零的原子核在强磁场中对射频辐射的特征共振吸收谱,因而可以结合同位素标记来定性/定量分析固态锂电池中化学成分及结构的演化等。
拉曼光谱则来源于物体表面分子对入射激光的一种非弹性散射,原位拉曼光谱可检测全固态电池中电极或固体电解质表面的材料成分及结构的变化等。
本文来源:
陆敬予, 柯承志, 龚正良, 李德平, 慈立杰, 张力, 张桥保. 原位表征技术在全固态锂电池中的应用. 物理学报, 2021, 70(19): 198102. doi: 10.7498/aps.70.20210531